第一作者和单位
：张榕江，西安交通大学 化学工程与技术学院
通讯作者和单位
：吴志强，西安交通大学 化学工程与技术学院
原文链接
：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01386?ref=pdf
关键词
：化学链部分氧化，甲烷，合成气，钙钛矿，偏析
甲烷化学链部分氧化（Chemical looping partial oxidation of methane, CLPOM）工艺可有效降低甲烷制合成气过程的能耗和CO
2
排放。钙钛矿型金属氧化物因其良好的晶格氧传输能力而被广泛用作上述工艺的载氧体（Oxygen carriers, OCs）。现有钙钛矿OCs通常在850℃以上的高温才具有良好的CLPOM反应性能。开发在中温条件（<700℃）下具有良好的催化和释氧能力的钙钛矿OCs可有效降低CLPOM过程的能量损失，降低反应器制造成本，推动CLPOM工艺的工业化发展。
掺杂策略是对钙钛矿OCs改性的重要手段，已有研究论证了A、B位掺杂通过改变钙钛矿微观结构、键能等影响晶格氧释放。与此同时，掺杂导致钙钛矿OCs表面环境的改变也极为重要。理解钙钛矿表面和体相环境对CLPOM的作用机制是设计高性能OCs的关键。
本工作采用简单的Pechini法合成了系列LaFe
1-
x
Ni
x
O
3
钙钛矿OCs。
相较于LaFeO
3
而言，B位Ni掺杂导致明显的晶格畸变，并显著降低了本原本的B−O键能。
Ni掺杂导致的晶格氧键合强度降低促使钙钛矿OCs的释氧能力显著提升。
Figure 1． (a) XRD patterns of as-prepared LFN perovskite OCs that underwent heat treatment (700 °C) before experiments. (b, c) XRD Rietveld refinement results of LF and LFN55 and schematic diagram of their microstructures. (d) Raman spectra, (e) TG and DTG curves, and (f) H
2
-TPR profiles of pristine LFN perovskite OCs.
同时，由于B−O−B结构中的Fe、Ni协同效应存在，B−O键能可被灵活调控以保证其具有合适的还原性能。Ni掺杂导致钙钛矿OCs具有高活性的富Ni表面，这种自发的B为活性组分偏析是OCs在中温下表现出高反应活性的关键。而LaFeO
3
则具有富La的惰性表面。
Figure 2． (a) Ni LM2 and Fe 3s XPS peak shifts of pristine LF, LFN55, and LN. (b) XPS spectra of O 1s and (c) M−O and B−O average bond energies of pristine LFN perovskite OCs. (d) Surface atomic ratio and metal/lattice oxygen of pristine LF, LFN55, and LN.
实验结果表明，
LaFe
0.5
Ni
0.5
O
3
在700℃的CLPOM反应中表现出70%的甲烷转化率，且合成气产率可达6.71 mmol/g
。LaFe
0.5
Ni
0.5
O
3
在中温条件下的释氧量可达到LaFeO
3
的7倍以上。此外，进一步调控CLPOM反应的温度和空速，使得表面甲烷催化解离速率与晶格氧释放速率相匹配，可制取H
2
/CO接近2的合成气。这打破了高含量Ni掺杂会导致严重积碳的固有认知。
Figure 3． (a) Total molar volume of the LFN perovskite OCs in the reduction and oxidation processes. (b) CH
4
conversion, CO selectivity, CO
2
selectivity, C selectivity, (c) real-time CH
4
consumption rate, and (d) oxygen release rate of the LFN perovskite OCs in the reduction process at 700 °C.
钙钛矿OCs结构演变与产物分布的匹配
在CLPOM反应还原阶段初期，LaFe
0.5
Ni
0.5
O
3
表面晶格氧充足，该阶段主要表现为对甲烷的完全氧化。随着反应进行，表面晶格氧被逐渐消耗，内部晶格氧向外迁移不及时。表面电荷不平衡促使Ni组分优先向外迁移，由此在表面形成Ni金属聚集体（纳米团簇或颗粒）作为活性中心，进一步促进了甲烷的活化解离，甲烷转化率显著提高。结合CLPOM还原阶段的产物实时分布和对载氧体结构的准原位表征，认为
甲烷在Ni表面解离为C和H自由基，H自由基溢流至钙钛矿基底表面还原晶格氧产生H
2
O，H
2
O通过气相扩散至Ni表面与C反应生成CO和H
2
。
Figure 4． (a) Real-time molar flow rate of outlet gas, (b) ex situ Raman spectra, (c−e) ex situ XRD patterns, and (f−h) ex situ XPS results of the LFN55 in the reduction process (0−10 min).
Figure 5． (a−d) Micromorphology of LFN55 after different reduction times (from 0 to 10 min), (e−g) the HRTEM and fractional zoomed-in images of LFN55 at different reduction times, and (h, i) EDS mapping images of fresh and reduced LFN55.
Figure 6． Possible reaction mechanisms of methane oxidation and dynamic evolution of LFN perovskite OCs in the reduction process.
载氧体不可逆偏析与性能衰减
尽管LaFe
0.5
Ni
0.5
O
3
可在连续的循环中表现出良好的循环能力，多次循环后其合成气产率仍能保持较高水平。但其与初次使用相比，合成气产率由8.54下降至6.71 mmol/g。钙钛矿载氧体在Redox（氧化-还原）循环过程中会发生B位的不可逆偏析。对于LaFe
0.5
Ni
0.5
O
3
而言，Ni组分逐渐从钙钛矿体相中分离出来，并同时形成惰性的La
2
O
3
，这是反应性能衰减的主要原因。
Figure 7． (a) Total molar volume of the LFN55 within 10 redox cycles at 700 °C under 200 mL·min
−1
gas flow rate. (b) Corresponding methane conversion, CO selectivity, CO2 selectivity, and C selectivity of the LFN55 in the reduction process. (c) Real-time product distribution variations of the LFN55 in the reduction process at different redox cycles. (d) XRD patterns, (e, f) XPS results, and (g) H
2
-TPR profiles of the LFN55 after redox cycles. (h) Mechanism of irreversible segregation in the LFN55 surface layer after reoxidation. (i) SEM images of the LFN55 after different redox cycles.
由于Ni具有良好的催化活性，且可显著削弱晶格氧键合强度，强化钙钛矿OCs的释氧能力。在未来的载氧体设计中，引入Ni作为主要组分可有效降低化学链过程的反应温度。同时，Ni导致的积碳问题与化学链Redox过程的不可逆偏析导致的性能衰减仍需重点关注。高熵设计可能是克服Redox循环中不可逆Ni偏析的解决方案。
西安交通大学工业催化研究所由国务院政府特殊津贴专家杨伯伦教授领衔于2015年1月建立，现由国家青年人才杨贵东教授全面负责。团队包括教授5人，特聘研究员5人，副教授4人，助理教授6人，目前已形成包括理论与计算催化，催化新材料设计、合成与应用以及催化反应工程等特色研究方向。团队成员获得了一系列国家/省部级人才计划支持，包括：“国家级高层次青年人才”2人，“陕西省高层次青年人才”2人，“陕西省青年科技新星”2人，“陕西省青年人才托举计划”2人，“王宽诚青年学者”3人。团队成员在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等国际顶级期刊发表多篇论文，产生多项原创性科研成果。
张榕江
，博士研究生，就读于西安交通大学化学工程与技术学院，研究方向为生物质化学链转化。在ACS Catalysis、Energy Conversion & Management、Fuel、International Journal of Hydrogen期刊发表一作SCI论文4篇，授权国家发明专利3件。
吴志强
，内蒙古赤峰人，教授，博导，西安交通大学化工学院院长助理。主要从事生物质与煤炭等碳氢资源高效清洁转化研究，在AIChE. J、Chem. Eng. Sci、Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J等期刊以第一/独立通讯作者发表论文40余篇，6篇一作论文入选ESI高被引论文；主持自然科学基金面上/青年项目、重点研发计划子课题等国家/省部基金和企业项目15项；申请国家发明专利71件，授权51件。任中国化工学会工程热化学专委会青年委员、中国生态经济学会工业生态经济与技术专委会理事、Int. J. Coal. Sci. Technol副主编等。入选西安交通大学青年拔尖人才计划（A类）、陕西省青年科技新星、陕西高校青年杰出人才、王宽诚青年学者、陕西省科协青年托举计划，获侯德榜化工科学技术奖青年奖。
参考文献
[1] Zeng, L.; Cheng, Z.; Fan, J. A.; Fan, L.-S.; Gong, J. Metal Oxide Redox Chemistry for Chemical Looping Processes. Nat. Rev. Chem. 2018, 2 (11), 349–364.
[2] Luo, S.; Zeng, L.; Xu, D.; Kathe, M.; Chung, E.; Deshpande, N.; Qin, L.; Majumder, A.; Hsieh, T.-L.; Tong, A.; Sun, Z.; Fan, L.-S. Shale Gas-to-Syngas Chemical Looping Process for Stable Shale Gas Conversion to High Purity Syngas with a H2:CO Ratio of 2:1. Energy Environ. Sci. 2014, 7 (12), 4104–4117.
[3] Long, Y.; Yang, K.; Gu, Z.; Lin, S.; Li, D.; Zhu, X.; Wang, H.; Li, K. Hydrogen Generation from Water Splitting over Polyfunctional Perovskite Oxygen Carriers by Using Coke Oven Gas as Reducing Agent. Appl. Catal., B 2022, 301, 120778.
[4] Song, D.; Lin, Y.; Fang, S.; Li, Y.; Zhao, K.; Chen, X.; Huang, Z.; He, F.; Zhao, Z.; Huang, H.; Li, F. Unraveling the Atomic Interdiffusion Mechanism of NiFe2O4 Oxygen Carriers during Chemical Looping CO2 Conversion. Carbon Energy 2024, e493.
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