第一作者：朱梦贞
通讯作者：李佳佳副教授、唐于平教授、王其召教授
通讯单位：陕西中医药大学、陕西省中医药管理局中药配伍重点实验室，长安大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124566
随着中药产业的快速发展，中药废水的排放量也在不断增加。采用膜技术处理中药废水过程中，无药物活性的大分子物质(如鞣质)会造成膜污染，降低膜的通量。基于此，本文报道了一种新型芦荟大黄素(AE)/Cu-FeOOH-PVDF光催化膜，用于降解中药废水中的大分子物质鞣质。通过各种光谱表征和光电性能测试，证实了AE/Cu-FeOOH-PVDF具有较高的光生载流子分离和迁移效率，同时抑制了光生电子空穴间的复合。在光芬顿条件下，60 min内鞣质的降解率可达95.69 %；即使过滤6小时的鞣质溶液，AE/Cu-FeOOH-PVDF膜仍保持517 L m
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bar
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的高通量。此外，AE/Cu-FeOOH-PVDF还能降解虎杖和大黄提取废水中的鞣质，8 h光芬顿降解条件下COD的去除率分别为93.3%和78.63%。DFT计算证实了Cu-FeOOH具有较好的吸附性能和活化H
2
O
2
能力。研究机理表明AE作为助催化剂，具有电子穿梭体(ESs)作用，通过向Cu-FeOOH中提供e
-
，加速Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)的氧化还原过程，进而产生更稳定的活性自由基促进污染物的降解。
中医药学是中华民族的瑰宝，是中国文化的重要组成部分。现今我国中药产业迅速发展，伴随产生的中药制药废水越来越多，而这类废水大多具有组成复杂、有机物浓度高、浊度高、pH值波动大、COD和BOD高等特点。在废水处理过程中，膜技术可有效降低废水中的固体悬浮物、化学需氧量高的污染物，具有操作简单、节能高效、绿色环保等特点，是国内外公认的最有发展前景的高新技术之一。但长期使用膜技术处理中药废水时，其中的大分子物质(如鞣质、果胶、淀粉、蛋白等)容易粘附在膜表面，在膜孔周围积聚，或渗入膜的内部结构，造成膜污染，进而缩短膜寿命，增加膜工艺运行成本，严重制约了膜技术在中药制药废水处理领域中的应用与发展。因此，开发水通量高且抗污染性能好的功能性膜，是近几年膜分离技术领域致力攻克的难题。
1.
AE作为ESs掺杂进Cu-FeOOH固溶体中提高了Fe(III)/Fe(II)之间的转换效率，能够高效降解中药废水中的鞣质。
2.
AE/Cu-FeOOH-PVDF活化H
2
O
2
体系能有效降解虎杖和大黄提取废水中的鞣质，8 h光芬顿条件下COD去除率分别为93.3%和78.63%。
3.
DFT计算证实Cu-FeOOH具有较好的吸附性能和活化H
2
O
2
能力，结合系列表征测试阐明了强氧化性自由基产生和鞣质分解的机理，为光催化膜处理中药废水提供了新视角。
本文通过超声搅拌法制备出Cu-FeOOH固溶体，然后将AE掺杂进固溶体中制备成AE/Cu-FeOOH催化剂，最后利用原位共沉淀法将催化剂负载在PVDF上。SEM、TEM表明了AE/Cu-Fe
0.5
OOH催化剂的成功负载，AFM证明AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF表面更粗糙，碳(C)、氧(O)、氟(F)、铁(Fe)和铜(Cu)各元素均匀地分散在膜上(图1)。
图2 AE/Cu-FeOOH-PVDF降解鞣质性能
在不同条件下，测试了AE/Cu-FeOOH-PVDF光催化降解鞣质性能，在光芬顿条件(0.01 M H
2
O
2
+Vis，pH=5)下，60 min内对鞣质的降解率达到95.69%，同时具有更宽的pH适应范围(pH=3~9)，在不同浓度(30~90
mg/L)下对鞣质均具有良好的降解作用，这与三维响应面法所预测的结果一致。5次循环后的降解率仍保持在70.91%，催化剂的结构在反应前后均保持不变，表明所制备的催化剂具有较好的循环稳定性(图2)。
图3 AE/Cu-FeOOH-PVDF膜在纯鞣质溶液、大黄和虎杖提取废水中过滤鞣质情况
在过滤不同中药提取废水后AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF膜通量均降低，光芬顿条件下经过6次循环过滤，纯鞣质溶液中的AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF膜通量恢复较好，与初始值基本保持一致，BET结果也表明经过光芬顿处理后膜比表面积和孔径体积基本恢复至原始水平。然而，由于中药提取废水成分较为复杂，AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF在光芬顿作用下可能只降解了其中的鞣质，而其他类型的污染物如醌类、多酚类等物质未被降解，因此尽管膜通量有所恢复，但仍保持在较低水平。Zeta电位结果显示过滤纯鞣质溶液时对AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF膜的防污性能影响最小。此外，经过480 min光芬顿处理后，AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF对虎杖和大黄提取废水的COD去除率为93.3 % and 78.63 %(图3)。
图4 AE介导的电子转移机制示意图及Fe离子浓度变化情况
AE通过C=O基团的可逆加氢和脱氢反应来实现载流子的分离(图4) ，羰基在交替得失e
-
和H
+
时，蒽醌环中会氧化形成不稳定的自由基，同时邻位的羟基基团能够稳定中间体自由基，从而促进更多e
-
的产生，由此加速Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)的氧化还原过程，提高鞣质的降解效果。采用邻菲罗啉显色法测定了AE的还原效率，AE/Fe(III)体系仅经过20 min的光反应，溶液中约70 %的Fe(III)被AE还原为Fe(II)，随着反应进行到60 min，还原量达到了近90 %。另外，在无H
2
O
2
的AE/CuFe
0.5
OOH体系中，Fe(II)浓度随着反应的进行而增加，Fe(III)浓度先升高后降低，表明在反应过程中AE可将部分Fe(III)还原为Fe(II)。
图5
FeOOH和Cu-Fe
0.5
OOH上的差分电荷密度图及H
2
O
2
吸附模型
DFT计算表明在Cu-Fe
0.5
OOH吸附H
2
O
2
后，与H
2
O
2
接触的Cu和Fe活性位点周围的电子积累更加明显，Cu-Fe
0.5
OOH的外层表现出对H
2
O
2
较强的亲和力和电子转移力，具有较好的H
2
O
2
活化能力。同时，在Cu-Fe
0.5
OOH模型中，吸附能(
E
ads
)增加到了−1.146 eV，电子转移速率更快(图5)。
图6 AE/Cu-FeOOH-PVDF的EEMs图和降解鞣质路径
基于以上讨论和实验结果提出了AE/Cu-FeOOH-PVDF降解鞣质的机理，AE作为ESs可在其氧化态和还原态之间交替变换，通过促进e
-
从电子供体Cu-FeOOH转移到Cu
+
/Fe
2+
，再从Cu
+
/Fe
2+
转移到电子受体(氧或其他氧化物质)。随着e
-
转移效率的提高，Cu
2+
/Fe
3+
的利用率也提高，加速了整个氧化还原过程。EEMs表明随反应时间延长鞣质逐渐被分解；LC-MS结果显示降解过程中鞣质先分解为苯甲酸、邻苯三酚和1,2,3,5-四羟基苯及葡萄糖中间体，接着被进一步氧化为脂肪族羧酸(草酸和马来酸)，最后矿化成CO
2
和H
2
O(图6)。
综上所述，AE的掺杂增强了e
-
转移，通过调节不同催化剂配比得出AE/Cu-Fe
0.5
OOH-PVDF具有更高的降解活性和更快的电荷转移速率，同时e
-
-h
+
间的复合也受到抑制。在60 min内，鞣质降解率为95.69 %。过滤6 h后，膜通量仍然保持在517 L m
−2
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−1
。此外，它还能降解虎杖和大黄提取废水中的鞣质，8 h后的COD去除率分别为93.3 %和78.63 %。DFT计算揭示了Cu掺杂、Cu-FeOOH可共同促进过氧化氢的活化。通过对其机理的探究，我们得出AE的引入促进了Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)的转化，促进氧化还原反应的发生，进而产生更多活性自由基。因此，助催化剂的成功构建可以有效地提高膜的降解活性，这对进一步开发光催化膜具有重要意义，为光催化膜处理中药废水提供了新思路。
Mengzhen Zhu, Jiajia Li*, Manhua Chen, Yulu Liu, Qiong Mei, Hongbo
Liu, Yuping Tang*, Qizhao Wang*, The electron shuttle of aloe-emodin promotes
the Cu-FeOOH solid solution photocatalytic membrane to activate hydrogen
peroxide for the degradation of tannic in traditional Chinese medicine
wastewater, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 361 (2025) 124566.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124566
第一作者：朱梦贞
，陕西中医药大学硕士研究生，研究方向为药物分析，光催化降解处理环境中的药物废弃物、中药制药过程废弃物资源化利用。
通讯作者：
李佳佳
，陕西中医药大学副教授，硕士研究生导师，新加坡南洋理工大学访问学者。主要研究方向：光催化降解中药制药废水、中药制药过程废弃物资源化利用。在Applied Catalysis B, Journal of Hazardous Materials等国际期刊发表SCI论文20余篇，授权发明专利5项。
通讯作者：
唐于平
，陕西中医药大学教授，博士生导师。主要研究方向为中药复杂功效物质与中药配伍相互作用研究、中药资源化学与中药资源循环利用研究。近年来主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等国家及省部级课题10余项。迄今以第一和通讯作者在国内外学术刊物发表论文350余篇，其中SCI收录200多篇，单篇最高影响因子为45.661，个人H-index为50。以第一发明人获得授权国家发明专利21项；近年来主持获得陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖；参与获得国家与省部级科技奖励5项。为省有突出贡献中青年专家、省优秀科技工作者、省三秦英才特殊支持计划创新创业团队带头人、教育部新世纪优秀人才、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。2021年入选“全球顶尖前10万科学家”榜单，2023年入选全球前2%顶尖科学家榜单，2021~2024年连续入选“爱思唯尔中国高被引学者”榜单。
通讯作者：
王其召
，“长安学者”特聘教授、博士生导师、陕西省光电催化与碳中和创新团队负责人，主要从事新能源材料(光解水制氢、光电转换、电催化、CO
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资源化、合成氨)、环境催化、水/大气污染控制技术的研究。在Applied Catalysis B, Science
Bulletin等国际期刊发表SCI收录论文100多篇，含8篇ESI热点论文/21篇ESI高被引论文，授权发明专利22项；兼任国家自然科学基金委评审专家、科技部、教育部评审专家、环境领域司法鉴定专家、中国感光学会光催化专业委员会委员；Advanced Powder Materials特邀编委，Chinese
Chemical Letters青年编委，Chinese Journal of Structural
Chemistry青年编委。
