AU/应化所/川大JACS: 原位跟踪LDH纳米片上水氧化产生的纳米动力学

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-04 08:19

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电催化水氧化是可再生能源储存和转换设备的重要组成部分，如可充电金属-空气电池、水分解装置和CO ₂ 电解槽等。析氧反应(OER)动力学缓慢，需要改进的催化剂以克服能量损失。层状双氢氧化物(LDHs)是一种有效的非贵金属催化剂，但其工业应用仍需进一步优化性能。这需要更深入地理解电催化过程和结构-性能关系，特别是在操作条件下。LDH基催化剂的一个显著特点是它们在OER过程中是动态的，在OER过程中形成活性(氧)氢氧化物相。同时，由于结构的不均匀性和粒子间的相互作用，功能材料可以在纳米尺度上表现出异质反应性，这可能导致激活所需的性能，或导致性能损失。准确捕捉控制其行为和性能的复杂相互作用是确定电催化剂在现实条件下如何工作以及如何优化它们的关键，但这仍具有挑战性。

基于此， 奥胡斯大学董明东 、 中国科学院长春应化所刘伟 和 四川大学王泽高 等利用EC-AFM原位观察了单层NiCo LDH (SL-NiCo LDH NSs)在OER条件下的非均相动力学，并从理论上论证了其对电催化性能的来源和潜在影响。在OER过程中，NiCo LDH相转变为活性NiCoO _x (OH) _2-x 相，伴随着NSs的面内压缩，在还原过程中发生可逆膨胀。NSs中的相变开始于边缘位置的固有线缺陷，导致非各向同性压缩和进一步的结构崩溃；在NSs表面电解生成的纳米气泡会导致表面堵塞，从而降低电催化效率。此外，相互作用的NSs诱导平面外应变弛豫，驱动屈曲分层皱纹的形成，导致体积膨胀和基面改性，这与催化剂的降解和部分活化有关。

基于上述发现，预计SL-NiCo LDH的OER性能可以通过在电催化过程中操纵纳米级动力学(即应变)来改善。具体而言，为了提高OER的活性和稳定性，需要在保持基础拉伸应变的同时抑制机械崩溃和体积膨胀。作为概念的证明，通过Ar等离子体刻蚀，在SL-NiCo LDH NS上引入了均匀的缺陷。正如预期的那样，与SL-NiCo LDH NS相比，PSL-NiCo LDH NS表现出较低的OER过电位和Tafel斜率；并且即使在8000个CV循环后材料的表面仍然保持平坦。

总的来说，均匀缺陷表现出协同效应：1.增加活性边缘位点的数量；2.由水氧化过程诱导的拉伸应变，而不是累积形成机械力，可以原位释放以拉伸缺陷，这进一步改变了活性位点的吸附能；3.调节表面亲和力以抑制纳米气泡的形成，从而提高活性位点的利用率。

In situ tracking of water oxidation generated nanoscale dynamics in layered double hydroxides nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01035

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