【科技】张强团队2024年度典型研究成果盘点

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、科学探索奖、可持续发展青年科学家奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖等。2017–2024年连续被评为“全球高被引科学家”。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑，EES Batteries主编，J. Energy Chem.副主编，Matter、Adv. Funct. Mater.、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础研究成果一等奖等。

张强课题组长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极、富锂锰正极、卤化物电解质等多种高性能能源材料，构筑了高比能锂电池器件。2024年，课题组在锂键化学、锂硫电池相图、高比能固态电池、锂电池人工智能交叉研究等方面取得了重要研究进展 。

水在常温下呈液态、冰的密度比水小、DNA的双螺旋结构等等，这些日常生活中无处不在的现象背后都有氢键的存在。由于锂元素与氢元素的相似性，锂键作为与氢键相对应的化学键于上世纪五十年代被提出，但并未受到广泛关注。随着锂元素在电池领域的广泛应用，锂键概念重新焕发生机。电解液中的锂与电极表面原子以及电解液组分间均能发生相互作用，从而形成锂键，这一化学作用对抑制多硫化物的穿梭效应、锂的形核过程和锂离子的迁移过程等都有重要影响，并最终影响电池的实际性能。因此，对锂键的探索研究，对理解锂电池中的微观机理，提升电池宏观性能，促进锂化学领域科学认识的突破以及下一代先进电池体系的开发都具有重要意义。

研究团队以电解液中锂离子与溶剂、阴离子形成的不同配位结构作为模型体系，计算中心锂原子对应的NMR化学位移。结果显示，随着总键能增大、平均键长增长、配位数升高， ⁷ Li化学位移呈现先向低场移动、后向高场移动的变化趋势。以4配位为临界点，低（小于等于4）和高（大于4）配位数时锂与配位原子成键分别对应锂键和锂离子键，其中形成锂键时的NMR信号随键能的变化规律与氢键体系的规律一致。进一步采用NMR对电解液中的锂键和锂离子键进行了定量区分，发现锂键由局域电子效应主导而锂离子键由静电作用主导的特征，由此揭示了锂键的化学本质。相关成果以 “Identifying the Lithium Bond and Lithium Ionic Bond in Electrolytes” 为题发表于 Chem 2025, 11 , 102254.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.016

锂硫电池由于其超高的理论能量密度，被认为是最有希望超越锂离子电池的下一代高能量密度二次电池体系之一。这一高能量密度的本质来源于单质硫（S ₈ ）独特的16电子转化电化学反应。然而，硫的电化学转化反应是一个涉及多相转变与多中间体生成的高度复杂过程。自20世纪60年代末锂硫电池首次提出以来，其基本反应规律始终未得到系统阐释。目前，锂硫电池的机理研究高度依赖于光谱学表征，通过不同含硫物种的特征光谱确定其组成和含量及其演变规律，进而得到机理认识。然而，由于体系复杂且稳定性差，光谱研究难以获得全部物种的准确信息，限制了对锂硫电池基本反应规律的深入理解。

研究团队开创性地使用了相尺度下的热力学多相平衡分析方法来研究锂硫电池化学机制，确定了锂硫电池体系的自由度数，测定并构建了由电解液−单质硫−硫化锂三组分描述的锂硫电池三元相图，建立了三元相图与实际电池体系组成之间的对应关系，并在此基础上精确地描述了锂硫电池中各相的平衡组成与浓度演变，突破了传统的光谱分析方法的限制。基于三元相图，首次指认了锂硫电池中凝胶区的存在，对应于体系在极低电解液用量下的电解液凝胶化行为和实际器件大幅增加的极化，展示了相平衡分析方法对于实际电池器件性能调控的重要意义。相关成果以 “ Phase Equilibrium Thermodynamics of Lithium–Sulfur Batteries ” 为题发表于 Nat. Chem. Eng. 2024 , 1 , 588–596.

https://www.nature.com/articles/s44286-024-00115-4

锂硫电池由于其2600 Wh kg ⁻¹ 的超高理论能量密度而备受关注。然而，其中间产物多硫化锂（LiPS）和金属锂负极之间的副反应导致锂负极的快速失效和锂硫电池寿命的缩短。引入弱溶剂构筑弱溶剂化电解液可以有效降低上述副反应的速率、助力长循环锂硫电池的实现。然而，弱溶剂化电解液中LiPS的正极动力学受到严重损害，电池极化显著增加、电池的实际能量密度大幅降低。因此，分析弱溶剂化电解液中LiPS的正极动力学反应机制并提出有效的动力学强化策略，对于构筑高比能长循环锂硫电池至关重要。

研究团队首次指认了弱溶剂化电解液中LiPS的动力学衰退与电池正极侧的失效机制。具体而言，在全电池中，随着电解液溶剂化能力的降低，相较于浓差极化和欧姆极化，电化学极化成为制约正极极化的主导因素。电化学极化显著增加的原因在于LiPS电荷转移困难程度的提高，通过理论计算和实验分析，弱溶剂化电解液中LiPS在液相转化和液固转化之中的电荷转移势垒和活化能明显提升。为了解决上述电荷转移困难的难题，研究人员在正极侧引入电催化剂以调制电极表面化学环境与反应势垒，结果表明正极侧电化学极化显著降低。催化剂和弱溶剂化电解液的共同作用下，锂硫软包电池在实际能量密度381 Wh kg ⁻¹ 的条件下可稳定循环35圈。相关成果以 “ Kinetic Evaluation on Lithium Polysulfide in Weakly Solvating Electrolyte toward Practical Lithium–Sulfur Batteries ” 为题发表于 J. Am. Chem. Soc. 2024 , 146 , 14754–14764.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c02603

全固态锂金属电池（ASSLMBs）以其不可燃性特性和高能量锂（Li）金属化学而闻名，为同时实现高能量密度和增强安全性开辟了新的途径。在各种固态电解质（SSE）的选择中，硫化物电解质由于其特殊的室温离子电导率（>1 mS cm ⁻¹ ）、优异的力学性能、和大规模生产的潜力而获得了广泛的关注。其中，建立一个稳定的电化学界面是ASSLMBs的实际实现的关键。然而，界面接触不足主要是由于锂金属不均匀表面与SSE之间的点对点接触有限所致。采用了施加压力、熔化锂金属或构建人工界面层等技术，将初始点对点接触转化为面对面接触，从而将初始界面阻抗降低到50 Ω cm ⁻² 以下。然而，即使有良好的界面固体接触，在循环期间或在高容量（≥1.0 mAh cm ⁻² ）和高电流密度（≥2.5 mA cm ⁻² ）的条件下，仍会发生持续的降解。其中一种重要原因是，Li空隙的积累导致了连续循环中界面接触的逐渐退化。在Li剥离过程中，负极界面上空洞的形成是由于有限的固有Li扩散速率（<10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ ）。随着剥离能力的增加，锂空洞逐渐积累，最终导致从稳定接触到接触损失的形态演化。其中，累积的Li空隙导致电场分布不均匀，加速了随后在固体界面的析锂，最终形成枝晶，降低了负极对Li的利用。

研究团队通过将碳材料嵌入到锂镁衬底中引入三元复合锂负极，有效抑制了连续循环过程中引起的界面接触的动态恶化。具体来说，负极中具有加速扩散速率的Li ⁺ 扩散路径有助于保持锂剥离后的接触，从而减轻了锂空洞形成造成的界面损伤。进一步实验结果表明，三元复合负极的面积容量为14.2 mAh cm ^{− 2} ，Li利用率为85%，与LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM622）正极匹配，全电池在室温下展现出300次循环的长循环稳定性，这些发现为构建高容量和长寿命ASSLMBs的稳定界面提供了一个有效的策略。相关成果以 “ Suppressing Li voids in All-Solid-State Lithium Metal Batteries through Li Diffusion Regulation ” 为题发表于 Joule . 2024 , 8 , 2794–2810.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.007

富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料因其独特的利用阴离子（氧）和阳离子（过渡金属，TM）氧化还原反应的能力，有效地克服了仅依赖TMs的氧化还原机制所固有的容量限制，比容量超过250 mAh g ⁻¹ ，因而受到广泛关注。而，LRMO正极在ASSBs中的实际应用面临重大挑战，包括难以有效激活阴离子反应并确保其可逆性，导致低比容量和差的循环稳定性。

研究团队提出了一种一步策略，通过固态机械化学和随后的退火处理，将B ³⁺ 掺杂到LRMO晶格结构中，并整合来自非晶态Li ₂ B ₄ O ₇ （LBO）的3D锂离子网络到LRMO（LBO-LRMO）正极材料中。这一过程实现了LRMO与柔软、非晶态LBO领域的无缝整合，在整个框架中生成了强B–O键。同时增强的锂离子传输动力学和氧结构的热力学稳定性，导致阴离子氧化还原活性和可逆性的多效提高。得益于LRMO结构和LRMO|SE界面稳定性的改善，基于LBO-LRMO的ASSBs展现出了优异的长循环稳定性，在1.0 C的电流密度下经过2000个循环后容量保持率约为80.6%。相关成果以 “ Boosting Anionic Redox Reactions of Li-Rich Cathodes through Lattice Oxygen and Li-Ion Kinetics Modulation in Working All-Solid-State Batteries ” 为题发表于 Adv . Mater. 2024 , 2414195.

https://doi.org/10.1002/adma.202414195

随着对提升电池能量密度的需求急剧增长，依赖于传统正极材料和有机电解液的传统锂离子电池技术在长期循环稳定性、宽温域、安全性等方面遇到了技术瓶颈。相较传统的锂离子电池，全固态锂电池可以突破较高的能量密度限制。由于其卓越的能量密度和安全特性，也使其成为最有前景的下一代电池技术。尽管如此，经典正极材料目前还不能满足全固态锂电池的高能量密度和安全性要求等。富锂锰基正极材料由于其放电比容量≥250 mAh/g，能量密度≥1000 Wh/kg，Co和Ni含量低，已成为一种用于全固态锂电池最具前景的正极材料。然而，由于较低的电子电导率和明显的不可逆氧化还原反应导致界面结构严重退化，使得富锂锰基正极材料在充放电过程中的动力学行为受到损害。氧逃逸现象加剧了这种界面失效行为，导致电解质氧化分解，进而破坏了富锂锰基正极材料与电解质之间的界面稳定性。为工作状态下的电池构建和维持稳定的Li ⁺ 和e ⁻ 传输路径是推动全固态电池实用条件下实现长循环的前提。通过调节体相/表界面结构创新设计，可以在正极材料/固态电解质界面处原位构建稳定快速的Li ⁺ /e ⁻ 通路，促进阴离子氧的氧化还原反应活性，增强室温下全固态锂电池正极材料表面阴离子氧氧化还原反应的可逆性，从而稳定高电压固-固界面。

该研究提出一步法合成策略，优化富锂锰基正极材料体相/表界面结构，创制了具有体相嵌入结构、W掺杂和Li2WO4表面包覆的富锂锰基正极材料（5W&LRMO）。该结构增强了富锂锰基正极材料的体相结构稳定性，改善了Li+/e−的传输动力学，显著提升过渡金属阳离子、阴离子氧的氧化还原活性，实现了阴离子氧氧化还原反应在充放电过程中的电荷补偿，从而促进了富锂锰基正极材料表面氧离子氧化还原反应的可逆性，稳定了高电压固-固界面。优化的界面确保高电压区间充放电稳定性，并在长循环周期内保持高效的Li+/e−转移动力学，从而提高了复合正极材料中活性物质的利用率。相关成果以 “ Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries ” 为题发表于 J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 , 28190–28200.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c08115

全固态电池中引入固态电解质后会在固体颗粒之间形成大量固固界面，固固界面会带来电池循环中如何保持紧密接触的难题。在电池充放电循环过程中，锂金属负极和固态电解质之间的界面常出现孔洞、枝晶以及裂纹等固固接触不良的现象，阻碍了离子传输和电极反应，对电池的倍率性能和循环稳定性带来巨大的挑战。因此，表征和评估工作状态下全固态电池中锂和固态电解质界面的接触情况是解决这个难题的第一步。

研究团队基于有限元方法构建了全固态电池电化学阻抗谱模拟的二维模型，对不同界面固固接触下的电化学阻抗谱进行了模拟。通过等效电路模型和弛豫时间分布技术的辅助分析，提出了接触阻抗与界面孔隙率/裂纹角的反比例经验关联。通过弛豫时间分布和等效电路拟合，发现锂枝晶诱导的裂纹尖锐程度会影响 全固态电池的阻抗。裂纹角度越小，接触阻抗越大，而体相阻抗和电荷转移阻抗没有明显变化。与裂纹角也呈反比例关系。裂纹角效应表明，锂与固态电解质界面上的尖锐枝晶和裂纹对全固态电池更不利。因此，提高固态电解质的平整度有利于促进锂的均匀沉积。相关成果以 “Unveiling Solid–Solid Contact States in All-Solid-State Lithium Batteries ：An Electrochemical Impedance Spectroscopy Viewpoint ” 为题发表于 J. Energy Chem. 2025, 101 , 16–22.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495624006594

固态聚合物电解质因其出色的加工性和适用性，有望推动固态锂金属电池的实际应用进程。但是，聚合物链段中的离子传输缓慢和电极/电解质之间的固有界面接触不良，尤其在高面容量的正极材料中，会导致严重的极化问题。在固态聚合物系统中，锂枝晶的生长问题比液态系统中更为严重，这进一步限制了聚合物固态电解质的实际应用。为了解决上述问题，通常采用具有快速离子传输特性的醚基聚合物作为主体，并采用原位聚合策略以实现电池内部各个界面的有效接触。通过添加剂（如LiNO