爆发！「长江+杰青+优青」共聚焦！“催化明星”金属间化合物，新发2篇JACS+2篇Angew！

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许多合金倾向于经历从随机固溶体到完全有序的金属间化合物的有序转变。这种有序过程的驱动力是同类原子和异类原子之间的化学作用力，即不同类型的原子占据相邻晶格位置的能量比同一类型的原子更有利。

下图以FePt合金晶胞为例，可以看出，与无序FePt合金相比，有序FePt晶胞中Fe、Pt原子占据固定阵点，形成有序的超点阵结构。

由于所得的金属间化合物具有独特的原子有序排列结构，根据构-效关系，它们通常表现出比无序合金更加优越的物理、化学性质，如磁性、催化活性、化学稳定性等方面。

往期报道可见：

催化新星“金属间化合物”连发Nature Synthesis，从核壳结构、介孔结构再到异质结！

同一天，金属间化合物，登上Nature子刊、JACS！

同一天，金属间化合物，登上Nature Catalysis与PNAS！

近日，《 Journal of the American Chemical Society 》、《 Angewandte Chemie International Edition 》接连发表了国内许多学者关于金属间化合物在催化领域的研究工作。

成果1

电催化硝酸盐还原反应(NO ₃ RR)具有将NO ₃ ^- 污染物以可持续的方式转化为有价值的NH ₃ 的巨大潜力。然而，中间体的非平衡吸附和多电子转移缓慢影响了NO ₃ RR的电催化性能，阻碍了其实际应用。

中科院理化技术研究所夏静、天津大学于一夫、山东大学王安良、北京科技大学鲁启鹏 等人基于三个关键中间体，即*NO ₃ 、*NO和*H ₂ O的吸附能以及d带中心，初步筛选了21种过渡金属(IIIV和IB)-Sb/Bi基金属间化合物(IMCs)作为电催化剂。

图1-1 基于过渡金属(IIIV和IB)-Sb/Bi IMCs的NO ₃ RR电催化剂的筛选

基于相图，作者系统地筛选了21种热力学稳定的过渡金属(IIIV和IB)-Sb/Bi IMCs。将*NO ₃ 、*NO和*H ₂ O作为关键吸附中间体，在21个电位模型上对*NO ₃ 吸附能(ΔE _*NO3 )、*NO吸附能(ΔE _*NO )和*H ₂ O吸附能(ΔE _*H2O )进行评价。CoSb IMCs对关键中间体(即NO ₃ ^- ，NO和H ₂ O)具有中等吸附强度，CoSb IMC在这些材料中表现出最低的决速步能垒(0.65 eV)。因此，CoSb IMCs被预测为最有前途的NO ₃ RR电催化剂。

图1-2 CoSb IMCs/C的合成与表征

将Co(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O、C ₈ H ₄ K ₂ O ₁₂ Sb ₂ ·3H ₂ O、CH ₂ N ₂ 和碳载体(Ketjen Black EC300J)在H ₂ /Ar (5 vol% H ₂ )条件下900℃退火3 h，成功地合成了CoSb IMCs/C。HAADF-STEM图像显示，碳载体上的CoSb IMCs尺寸分布均匀(32.3±3.4 nm)。原子成像显示了CoSb IMCs的六方密堆积结构。

图1-3 电催化NO ₃ RR性能

在碱性条件下，CoSb IMCs/C在-0.65 V下NH ₃ 的产率最大，为4.92 mg h ^-1 cm ^-2 ，在-0.55 V下FE高达96.3%，优于Co NPs/C (4.30 mg h ^-1 cm ^-2 和87.0%)和大多数最近报道的NO ₃ RR电催化剂。此外，测试了CoSb ₂ IMCs/C和CoSb ₃ IMCs/C的NO ₃ RR性能，CoSb ₂ IMCs/C和CoSb ₃ IMCs/C的NH ₃ 产率和FEs均低于CoSb IMCs/C。此外，CoSb IMCs/C的NH ₃ 产率和FEs在连续12次循环测试中、在连续循环电解144 h的过程中均保持稳定，证实了优异的电化学稳定性。

相关工作以《 Screening of Intermetallic Compounds Based on Intermediate Adsorption Equilibrium for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。

北科大鲁启鹏个人主页：

http://faculty.ustb.edu.cn/QipengLu/zh_CN/more/117123/gzjlgd/

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04023

成果2

在阳极偏压的驱动下，原位形成的IrO _x (x≤2)层是Ir基材料在析氧反应(OER)电催化中必不可少的活性位点。一旦受限于原子厚度，这种IrO _x 层既具有良好的配体效应，又具有较低的O配位数和最大的活性Ir位点。然而，由于对表面重构动力学的理解不足，获得原子层IrO _x 在实验上仍然具有挑战性。

北京大学郭少军、吕帆 等人报告了一种使用金属间IrVMn纳米颗粒来诱导原位形成超薄IrO _x 层(O-IrVMn/IrO _x )的材料设计想法，以显著地阻碍了M元素的过度溶解，留下更少的空位缺陷，并产生配体效应，从而实现卓越的OER电催化。

图2-1 依赖相的表面重构过程

相比之下，传统的IrM无序合金在恶劣的电化学氧化环境下容易发生严重的过渡金属浸出，从而进行深度重构，最终形成较厚的IrO _x 外壳，导致合金核产生的有利配体效应无法到达催化剂表面。

图2-2 催化剂的结构

理论计算预测，由有序原子排列产生的强电子相互作用可以有效地阻止过渡金属的过度浸出，最大限度地减少氧配位的空位。基于上述理论分析，作者提出了IrVMn金属间纳米颗粒(O-IrVMn)作为激发原位形成OER电催化活性IrO _x 薄层的原型，并通过Mn诱导的高温无序到有序转变方法成功制备了O-IrVMn。随后，进行了电化学氧化处理，研究了制备的IrVMn基材料的真实表面重构行为。结果证实，IrO _x 层的重构动力学表现出很强的相依赖性，金属间核可以诱导出更薄的氧化壳。

图2-3 酸性OER性能

因此，O-IrVMn/IrO _x 具有优异的酸性OER性能，在10 mA cm ^-2 时过电位仅为279 mV，在1.53 V时质量活性高达2.3 A mg ^-1 ，超过了大多数Ir基催化剂。此外，O-IrVMn/IrO _x 也表现出优异的催化稳定性，Ir的溶解比无序D-IrVMn/IrO _x 低得多。DFT计算表明，强化的配体效应优化了OER中多种中间体的吸附能，并稳定了形成的催化IrO _x 层。

相关工作以《 Atomic-Layer IrO _x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。

北京大学郭少军个人主页：

http://faculty.pku.edu.cn/guoshaojun/zh_CN/index/49151/list/

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05165

成果3

烯烃催化脱除是工业上从蒸汽裂解过程中生产聚合物级烯烃的关键。非贵金属镍基催化剂有望成为工业钯基催化剂的有效替代品，但其活性较低。

华东理工大学曹约强、段学志，中科院上海应用物理研究所李丽娜 等人报道了一个明确的合成策略，将单原子Pd嵌入到NiGa金属间化合物表面、并取代Ga原子来设计Pd ₁ -NiGa炔烃半氢化催化剂。设计的Pd ₁ Ni ₂ Ga ₁ 位点在烯烃选择性>96%的优异条件下，比工业相关条件下的最先进催化剂具有更高的比质量活性。实验和计算相结合的研究表明，单原子Pd与邻近的Ni位点协同作用，促进了炔的σ吸附和氢的解离，抑制了烯烃的吸附。这种协同效应使得单原子钯在NiGa金属间化合物上对炔烃半加氢具有点石成金的作用，为工业上其他选择性加氢提供了激发低活性镍基催化剂的有效策略。

图3-1 Pd ₁ -NiGa的合成与表征

团队首先合成了五元NiGaPd@MgAl层状双氢氧化物作为前驱体，通过阴离子交换制得Pd ₁ -NiGa催化剂。DFT计算表明，单原子Pd在热力学上更倾向于占据NiGa金属间表面上Ga的位点。通过类似的合成方法合成了金属间催化剂NiGa和Pd团簇修饰的金属间催化剂Pd _n -NiGa作为参考。像差校正HAADF-STEM图像显示Pd ₁ -NiGa催化剂具有长程有序和周期性的原子排列，说明孤立的Pd原子未改变NiGa的有序结构。

图3-2 在乙烯存在下，乙炔半加氢反应的催化性能

本文进一步评估了催化剂在过量乙烯存在下对乙炔半加氢反应的催化性能。与NiGa催化剂相比，在低得多的温度(约110℃)下，Pd ₁ -NiGa对乙炔的转化率达到100%，表现出更高的活性。在整个温度范围内，Pd ₁ -NiGa催化剂的乙烯转化率明显低于NiGa和Pd _n -NiGa催化剂，表明Pd ₁ -NiGa催化剂显著抑制了乙烯加氢。乙烯加氢的程序化温度表面反应分析也证明了Pd ₁ -NiGa催化剂抑制了过加氢过程。

稳定性测试表明，Pd _n -NiGa催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性随反应时间的延长而迅速下降，表现出明显的失活。相比之下，通过48小时的稳定性测试，Pd ₁ -NiGa催化剂的乙炔转化率保持在94%左右，对乙烯的选择性保持在95%左右，均优于Pd _n -NiGa和NiGa催化剂。

图3-3 探究反应机理

作者计算了有效能垒，其中包括氢扩散到附近C ₂ 物种进行后续加氢的势垒，以比较NiGa、Pd ₁ -NiGa和Pd _n -NiGa加氢活性的差异。与NiGa(110)表面相比，Pd ₁ -NiGa(110)表面的氢化和扩散能垒明显降低。计算得到NiGa(110)、Pd1-NiGa(110)和Pd _n -NiGa(110)表面的有效能垒分别为1.99、1.34和1.08 eV，说明加氢活性的增加顺序为NiGa 1-NiGa n-NiGa。进一步对预吸附乙炔的加氢进行了TPSR分析，以评价催化剂的反应活性。与NiGa相比，Pd ₁ -NiGa的加氢起始温度为44℃(峰值为104℃)，远低于NiGa催化剂的加氢起始温度，说明Pd ₁ -NiGa催化剂的乙炔加氢速度加快。

此外，在具有Pd ₁ Ni ₂ Ga ₁ 位点的Pd ₁ -NiGa(110)表面上，C ₂ H ₄ *进一步加氢到C ₂ H ₅ *的自由能垒为0.68 eV，远高于C ₂ H ₄ *的解吸自由能0.18 eV，说明乙烯的解吸比随后的加氢要容易得多。Bader电荷分析进一步证实，从Pd ₁ -NiGa(110)表面到π吸附乙烯分子的电子转移量小于从NiGa(110)表面的电子转移量。这些结果表明，Pd ₁ -NiGa催化剂中Pd ₁ Ni ₂ Ga ₁ 位点的结构与这些关键物种的吸附构型匹配良好，这有助于Pd ₁ -NiGa催化剂显著提高乙烯选择性。

相关工作以《 Embedding Single Pd Atoms on NiGa Intermetallic Surfaces for Efficient and Selective Alkyne Semi-hydrogenation 》为题在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文。

华东理工段学志个人主页：

https://hgxy.ecust.edu.cn/2016/0419/c1270a9497/page.htm

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410979

成果4

负载型铂基金属间合金(IMAs)在催化丙烷脱氢(PDH)中表现出优异的性能，主要是因为它们具有显著的抗结焦性。然而，这些IMAs仍然遇到催化剂失活形式的重大障碍。要理解负载型IMAs复杂的失活机理，需要细致的微观结构解析。

浙江工业大学朱艺涵、李小年、孙土来 等人揭示了PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 作为PDH催化剂的非经典失活机制，这由PtZn到Pt ₃ Zn的纳米相变伴随脱锌决定。该起源在于金属载体相互作用(MSI)，使得载体上的羟基与PtZn相上的Zn位点之间形成强化学键，从而选择性地去除Zn，然后向Pt ₃ Zn相重构。

图4-1 催化剂失活机制与减轻催化剂失活的策略

基于这些见解，作者设计了一种解决方案，通过γ-Al ₂ O ₃ 载体的表面改性钝化MSI来避免失活。该策略通过在γ-Al ₂ O ₃ 载体上与钾离子(K)交换羟基质子，通过减少金属-载体键，显著降低PtZn IMA的脱锌，有效地抑制了催化剂的失活。

图4-2 丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化

上图显示了不同催化剂Pt/γ-Al ₂ O ₃ 、PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 和PtZn/0.5K-γ-Al ₂ O ₃ 在PDH反应中的性能。最初，纯Pt基催化剂Pt/γ-Al ₂ O ₃ 在PDH反应中表现出较高的活性，表明Pt在促进反应中的重要性。然而，该催化剂持续失活，丙烯选择性较差，小于~80%。另一方面，PtZn/γ- Al ₂ O ₃ 在PDH反应中表现出较高的初始活性，但在前30分钟内迅速失活。在此期间之后，在剩余的测试期间，活动稳定在20%左右的转换。值得注意的是，该催化剂在整个测试过程中始终保持对丙烯的高选择性，约为93%。这种行为强调了Zn在PDH反应中的关键作用，通常归因于PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 催化剂中PtZn IMA的形成。

值得关注的是，与PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 催化剂相比，PtZn/0.5K-γ-Al ₂ O ₃ 催化剂表现出更显著的失活抑制作用(失活率从0.2044 h ^-1 降低到0.0587 h ^-1 )，特别是在操作的最初30分钟内。在590℃、54 L/g _cat h、高WHSV条件下，该催化剂在300分钟的测试中保持了优异的性能，丙烷转化率约为34%，丙烯选择性为95%。上述表明K对γ-Al ₂ O ₃ 表面的调控起着至关重要的作用。

图4-3 HAADF-STEM成像

为了充分讨论的失活机制，应该在反应前后对负载型IMA催化剂进行明确的原子结构解析。HAADF-STEM成像提供了一个强大的解决方案，成功地在不同的轴上对新鲜和反应后的PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 催化剂进行了成像，以提供这些支持的IMAs的更强大的结构解析。通过细致的原子水平实验观察，提供了令人信服的证据，证明PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 催化剂在PDH过程中从四方PtZn到立方Pt ₃ Zn IMA相的不可逆相变和重建。这种相变与脱锌过程密切相关，可能对PtZn/γ-Al ₂ O ₃ 催化剂的失活产生关键影响。

相关工作以《 Non-classical Deactivation Mechanism in a Supported Intermetallic Catalyst for Propane Dehydrogenation 》为题在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文。

浙工大李小年个人主页：https://homepage.zjut.edu.cn//lixiaonian/

浙工大朱艺涵个人主页：https://homepage.zjut.edu.cn/zyh21/

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409556

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