【解读】Nano Res.：Rh/CeO₂-ZrO₂三效催化剂基于Rh金属尺寸效应的构效关系

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-03 08:15

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背景介绍

三效催化剂（Three-way catalysts）是汽车尾气污染控制的核心材料和关键技术。近年来，随着国家汽车尾气排放标准的不断加严以及节能型混合动力汽车的大力推广，对汽车尾气净化催化剂及催化材料提出了新的机遇和挑战。在三效催化剂中，Rh金属催化剂不仅对NO具有高效转化能力，而且具有抗烧结和抗硫中毒等积极效果，在实际应用中一直难以被取代。然而Rh金属资源十分宝贵和稀缺，对于催化剂中Rh金属的高效利用和减量化一直是研究者追求的目标之一。本论文开展Rh/CeO ₂ -ZrO ₂ 催化剂Rh金属尺寸效应的构效关系研究，有利于认识Rh金属三效催化反应机理，指导高活性汽车尾气三效催化剂设计，提高Rh金属利用率。

成果简介

本文采用湿浸渍和气氛还原相结合的方法合成了不同铑金属纳米尺寸的Rh/CeO ₂ -ZrO ₂ 三效催化剂，包括铑单原子催化剂、团簇催化剂和纳米颗粒催化剂。研究结果显示，平均粒径为1.9 nm的Rh纳米颗粒催化剂具有较好的三效催化性能。本文基于各催化剂在CO+O ₂ 、NO+CO、NO+CO+O ₂ 、HC+O ₂ 等一系列简单反应气氛下的催化活性，并利用operando红外光谱揭示了参与这些基本反应的表面中间体的性质和反应活性，发现Rh纳米颗粒上的Rh金属态位点是低温催化性能的关键因素。这项工作为Rh纳米颗粒催化剂为何具有最佳三效催化性能提供了理论解释，并为合理设计Rh金属的汽车尾气三效催化剂提供了理论依据。

图文导读

本文采用湿浸渍法合成了Rh/CeO ₂ -ZrO ₂ 催化剂（简称为Rh/CZO），一部分样品在300~500°C范围内进行了还原型混合气氛的处理，样品标记为Rh/CZO-x，其中x表示处理温度。对这些催化剂进行了三效催化反应的催化性能测试，发现所有经还原处理的催化剂均表现出良好的三效催化反应活性，而Rh/CZO活性较低。在所有经过还原处理的催化剂中，Rh/CZO-400表现出了最佳的催化性能。

图1.Rh/CeO ₂ -ZrO ₂ （标记为Rh/CZO）催化剂以及在300-500℃不同温度下进行还原处理的催化剂（标记为Rh/CZO-x，x=还原温度）的三效催化性能

本文采用了AC-HAADF STEM、EDS Mapping、XPS、CO-DRIFTS等手段来表征Rh金属的结构和价态信息。结果显示，Rh/CZO催化剂中Rh主要以孤立的氧化态Rh原子存在；Rh/CZO-300，在还原处理期间，部分孤立的Rh原子聚集形成由多个原子或小亚纳米颗粒组成的Rh团簇；当还原温度提高到400℃~500℃，更多的Rh原子或小颗粒聚集，导致形成较大的纳米颗粒，Rh/CZO-500的纳米颗粒尺寸明显大于Rh/CZO-400。由于金属-载体间存在电子转移，不同尺寸的Rh物种，价态组成也不同：较小的单原子及原子簇，表现出更多的氧化态Rh ^δ+ ，较大的纳米颗粒则具有更多的还原态金属Rh ⁰ 。

图2. Rh/CZO催化剂以及在300-500℃不同温度下进行还原处理的Rh/CZO-x（x=还原温度）催化剂的三效催化性能。(a)、(b)分别为Rh/CZO和Rh/CZO-400的AC-HAADF STEM图；(c)为Rh/CZO和Rh/CZO-x催化剂的EDS面扫图；(d)为Rh/CZO和Rh/CZO-x的CO-DRIFTS；(e)为Rh3d XPS光谱；(f)各催化剂结构模型

三效催化反应涵盖多种反应，各反应物分子之间存在复杂的竞争关系，使得对三效催化机理的研究非常具有挑战性。本文通过在简单反应气氛下（如CO+O ₂ 、NO+CO+O ₂ 等），对比了单原子催化剂Rh/CZO和纳米颗粒催化剂Rh/CZO-400的催化活性，并利用稳态和瞬态的两种原位红外技术，对比了CO氧化反应以及NO还原反应在不同Rh物种上的反应机理和反应速率，提高对催化剂的三效催化反应机理认识。

图3. Rh/CZO和Rh/CZO-400在CO氧化反应中的催化性能和原位DRIFTS结果。(a)催化剂在1.5% CO、0.75% O ₂ ，N ₂ 平衡气的气氛下CO的转化曲线；(b)、(c)分别为Rh/CZO和Rh/CZO-400在1.5% CO、0.75% O ₂ 和N ₂ 平衡气气氛下，CO+O ₂ 反应过程中不同温度下的红外光谱图；(d)、(e)为Rh/CZO-400催化剂在170℃时从1.5% CO/N ₂ 转变为0.75% O ₂ /N ₂ 过程中红外光谱中的CO吸附物种变化，线性吸附的CO用L-CO表示，双羰基吸附的CO用G-CO表示；(f)为Rh/CZO-400催化剂在气氛从1.5% CO/N ₂ 到0.75% O ₂ /N ₂ 过程中各种CO吸附物种红外峰的峰面积随时间的变化

图4. Rh/CZO和Rh/CZO-400不同条件下的原位DRIFTS。(a)、(b)为Rh/CZO和Rh/CZO-400在CO+NO+O ₂ 反应过程中不同温度下的红外光谱图；(c)、(d)为Rh/CZO和Rh/CZO-400在175℃下从CO+O ₂ 转变为CO+NO+O ₂ 过程中随时间变化的红外光谱；实验条件：CO+O ₂ —1.5% CO+0.75% O ₂ ，N ₂ 平衡气；CO+NO+O ₂ —1.5% CO+900 ppm NO+7050 ppm O ₂ ，N ₂ 平衡气

研究发现，对于CO氧化反应，尽管Rh单原子催化剂在较低温下略有优势，但随着温度的升高，Rh纳米颗粒上CO的覆盖度降低，CO和O ₂ 反应发生在纳米颗粒Rh位点上，使得Rh纳米颗粒催化剂展现出更好的催化活性。对于NO还原反应，与CO相比，单原子上Rh ^δ+ 位点的NO吸附弱，使得NO难以参与在单原子Rh位点上的反应，但纳米颗粒上的Rh ⁰ 位点表现出良好的NO吸附。尽管一定量的NO和CO共吸附到单原子Rh位点上并发生反应，但NO的反应活性仍然明显低于纳米颗粒催化剂观察到的活性。对于HCs的氧化反应，纳米颗粒催化剂的C ₃ H ₆ 和C ₃ H ₈ 转化性能类似地优于单原子催化剂。这些发现解释了为什么Rh纳米颗粒催化剂具有最佳的三效催化性能，并为Rh基汽车尾气三效催化剂的合理设计提供理论依据。

作者简介

黄小卫 ，稀土冶金与材料专家，正高级工程师／博士生导师，中国工程院院士。现任中国有研科技集团有限公司首席科学家、稀土国家工程研究中心主任；兼任中国有色金属学会副理事长、中国稀土学会副理事长、《中国稀土学报》（中英文版）常务副主编等。从事稀土矿冶炼、分离提纯和稀土新材料的研究、工程化开发及推广应用40多年，多项原创性成果在数十家稀土企业大规模应用，成为行业主流生产技术并禁止出口；获授权发明专利150余项（国外30余项），发表论文200余篇（爱思唯尔中国高被引学者）；创新成果获国家技术发明二等奖1项、国家科技进步二等奖和三等奖各1项，省部级一等奖10余项，并获得“光华工程科技奖”、“全国创新争先奖状”、“杰出工程师奖”等荣誉。

崔梅生 ，教授级高级工程师。现就职于有研科技集团下属有研稀土新材料股份有限公司（稀土材料国家工程研究中心），兼任中国稀土学会催化专业委员会委员，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，移动源污染排放控制技术国家工程实验室专家委员会委员。自1998年参加工作以来，一直从事环境与能源方面稀土催化材料的应用开发及基础理论研究；主持及骨干参与国家科技支撑计划、863计划、国家自然科学基金、发改委、工信部等国家级项目10余项，申请发明专利20多项，发表论文30余篇，合著《有色金属进展》、《中国稀土》等，获中国有色金属工业科学技术一等奖4项。

文章信息

Chen D, Zhao W, Xu Z, et al. The structure–activity relationships of Rh/CeO ₂ –ZrO ₂ catalysts based on Rh metal size effect in the three-way catalytic reactions. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6643-0 .

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