浙师大江国灿/李正全Adv. Funct. Mater.: 量子点异质结气凝胶用于光催化二氧化碳甲烷化

第一作者：徐世顺、王俊杰

通讯作者：江国灿、李正全

通讯单位：浙江师范大学

论文DOI：10.1002/adfm.202504742

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异质结工程通过显著提升量子点（QD）组装体的光生载流子分离效率并扩展其光吸收范围，为构建高效光催化体系提供了关键策略。然而，传统量子点异质结因形貌限制与晶格失配，导致界面接触较差，严重制约电荷分离效率。本研究基于高晶格匹配策略，构筑原子级融合的ZnCdSe–CdS量子点气凝胶，实现高效太阳能驱动CO ₂ 还原。ZnCdSe与CdS的低晶格失配促进强融合界面形成，有效促进界面电荷分离和转移；同时，通过Cd ²⁺ 掺杂调控ZnSe带隙，有效增强了其对可见光的捕获能力。优化后的气凝胶在可见光下（λ≥420 nm）展现优异性能：CH ₄ 产率为240 μmol·g ^–1 ·h ^–1 （选择性87%），表观量子效率（AQY）达1.2%。结合瞬态吸收光谱（TA）与DFT计算模拟表明，Type-II异质结界面内建电场（IEF）驱动光生电子的定向迁移，载流子分离效率显著提升，有效抑制复合损失。本研究为量子点气凝胶的界面工程设计提供了新思路，并为进一步调控能带结构及载流子动力学以实现高效太阳能燃料转化提供了一定的理论指导。

背景介绍

太阳能驱动的CO ₂ 还原为应对能源短缺和气候变化提供了一条可持续途径，但目前仍受限于高C═O键解离能、缓慢的电子转移及低效的CO ₂ 吸附。理想的光催化剂应具备：（1）足够负的导带位置；（2）高效的电荷分离与转移；（3）优异的CO ₂ 吸附能力；（4）优化的活性位点。量子点（QD）组装体（如气凝胶）因具有增强的光吸收、高效的电荷转移及良好的底物相互作用，在光催化领域表现出巨大潜力。异质结工程通过调控半导体能带结构，可有效抑制电荷复合、拓宽光谱响应并加速界面电荷转移，是提高光催化性能的关键策略。然而，传统QD异质结受限于形貌和晶格失配，界面接触较差，严重制约了其电荷分离效率。针对上述问题，本研究提出了一种原子级融合的ZnCdSe-CdS QD气凝胶，利用高晶格匹配构建了强融合界面的异质结，显著增强界面电荷分离有效抑制载流子复合。该研究为QD气凝胶的异质结设计提供了新思路，有望推动其在高效太阳能燃料系统中的应用。

本文亮点

1. 设计高晶格匹配的ZnCdSe-CdS量子点气凝胶，实现原子级界面融合，有效提升界面稳定性与电荷转移效率。

2. 通过Cd ²⁺ 掺杂拓宽光吸收范围，并在QD气凝胶中构筑异质结结构，显著促进光生载流子的分离与转移。

3. 结合原位光谱表征和DFT理论计算，揭示界面工程抑制载流子复合、提高催化活性的内在机制。

图文解析

图1 CdS和ZnCdSe量子点的整体凝胶化过程。

具有异质界面融合的ZnCdSe−CdS量子点（QD）气凝胶制备过程如图1a所示。首先，合成CdS和ZnCdSe QDs（I、II），将其均匀混合得到ZnCdSe/CdS QD分散体系（III）；随后加入5 mol% Al ³⁺ 诱导阳离子耦合，构筑异质结凝胶网络（IV）；最后经2天老化与冷冻干燥（−80°C，12 h），获得具有分级孔隙结构（1–100 nm）和高比表面积（195 m ² g ^–1 ）的ZnCdSe−CdS QD气凝胶（V）。图1b概述了整体制备流程，TEM（图1c–f）和SEM（图1g）图像展示了从单分散量子点到三维气凝胶的形貌演变过程。

图2 ZnCdSe-CdS气凝胶的元素分布、微观结构及其在暗/光照下的电子状态变化。

作者利用HAADF-STEM和EDX分析（图2a）证实ZnCdSe–CdS气凝胶中Se、S元素分布均匀，高分辨STEM图像（图2b）进一步揭示了晶格匹配的相干界面。XPS分析（图2c–d）显示Zn、Cd、Se、S元素共存且结合能发生明显偏移，表明界面处存在电荷再分配现象。此外，光照诱导的能级位移证实光生电子从ZnCdSe向CdS有效转移，验证了异质界面对电荷分离的促进作用。

图3 ZnCdSe/CdS QDs和ZnCdSe-CdS凝胶的光催化性能评价。

图3展示了ZnCdSe–CdS QD气凝胶的光催化性能。与单组分及物理混合的QD相比，该凝胶结构的催化活性明显提高，主要得益于增强的光吸收与更高效的电荷分离。催化性能随Cd ²⁺ 掺杂量呈火山型趋势，其中Zn _0.75 Cd _0.25 Se-CdS气凝胶表现最佳，CH ₄ 产率达240 μmol·g ^–1 ·h ^–1 ，选择性为87%，AQY达1.2%（图3b、3c）。此外，循环测试显示催化剂在长期运行中稳定性突出（图3d），体现了凝胶结构的优异稳定性和抑制光腐蚀的界面电荷分离效应。

图4 ZnCdSe-CdS气凝胶的光学、电化学特性及光生电荷分离能力。

异质结的能带匹配显著影响电荷分离效率。图4展示了ZnCdSe–CdS气凝胶的光学特性与电荷动力学行为。图4a–b表明，ZnCdSe具有更窄的带隙（2.15 eV）和更负的导带位置（−1.49 V vs. NHE），有利于光生电子传递和CO ₂ 还原反应。图4c–d显示该气凝胶的光电流密度提高了2.3倍，电荷转移电阻降低了58%，证实其高效的电荷分离效率。此外，PL和TRPL光谱（图4e–f）进一步验证ZnCdSe-CdS凝胶的辐射复合受到明显抑制，载流子寿命缩短至2.1 ns，促进了界面电荷分离效率，从而有效提升光催化性能。

图5 ZnCdSe-CdS气凝胶的瞬态吸收光谱、载流子动力学及光生电子衰减路径。

作者采用瞬态吸收（TA）光谱研究了CdS QDs、ZnCdSe QDs、CdS/ZnCdSe QDs及ZnCdSe-CdS凝胶中的动态电荷转移行为。TA光谱显示，CdS和ZnCdSe QDs分别在488 nm和513 nm处具有特征激子漂白（XB）峰，源于电子跃迁至导带（CB） 产生的状态填充效应 。由于CdS与ZnCdSe量子点的基态漂白（GSB）信号重叠较小，因此选取513 nm处的衰减动力学分析ZnCdSe QDs激子动力学行为。瞬态吸收动力学采用三指数衰减模型（τ ₁ -τ ₃ ）拟合，对应不同的电荷转移动力学过程：τ ₁ （0-100 ps）反映ZnCdSe表面缺陷处的电子俘获，τ ₂ （10-1000 ps）归于电子向CdS的界面转移，τ ₃ （>1 ns）对应体相内的电荷复合过程。结果表明，ZnCdSe-CdS凝胶表现出更优异的电荷分离与传输能力，其界面电子转移速率提高约6.8倍（τ ₂ = 88.9 ps，远快于CdS/ZnCdSe QDs的605.5 ps），并有效延长载流子分离寿命。这种动力学增强与光电化学结果一致，证明凝胶结构显著降低了界面电荷转移电阻。

图6 DFT计算揭示ZnCdSe-CdS异质结的电子结构、界面电荷分布及光催化机理。

为阐明界面电荷分布机制，作者利用DFT计算分析了ZnCdSe-CdS异质结的电子结构（图6a–d）。功函数计算结果表明，ZnCdSe（5.12 eV）高于CdS（4.81 eV），导致电子自发从CdS迁移至ZnCdSe，直至费米能级达到平衡。电荷密度差分分析（图6c）进一步证实界面电子由CdS向ZnCdSe重新分布，形成内建界面电场（IEF），促进Type-II能带结构下的电荷分离。光照条件下，电子从ZnCdSe导带底迁移至CdS，原位XPS分析证实了CdS表面的电子积累，表明界面电场与能带对准协同促进了电荷转移，提升了光催化性能。通过原位DRIFTS分析揭示了CO ₂ 甲烷化反应路径（图6e）。光照下，COOH*（1570 cm ^-1 ）和CO*（2078 cm ^-1 ）信号增强，表明CO ₂ 逐步被还原；同时CH ₃ O*（1112 cm ^-1 ）和CHO*（1460 cm ^-1 ）信号指向甲醛路径，表明强CO吸附是高效甲烷化的关键。作者据此提出催化机理的三重增强策略：（1）Type-II异质结界面有效加速电荷分离；（2）QD聚集增强CO ₂ 吸附并促进电子转移；（3）气凝胶的纳米界面提高质子供应能力，加快CO ₂ 还原为CH ₄ 。电荷分离与反应活化的协同作用，是ZnCdSe-CdS气凝胶实现高效光催化的核心机制。

总结与展望

本工作基于能带调控原理，创新性构建了具有梯度能级排列的ZnCdSe-CdS Type-II异质结量子点气凝胶，实现了高效光催化CO ₂ 还原。通过增强异质结界面间的接触促进了其形成高效的内建电场（IEF），从而显著促进光生电子从ZnCdSe向CdS定向迁移，最终有效提升了其电荷分离效率。瞬态吸收（TA）光谱、光致发光（PL）及电化学测试进一步证实，构筑的异质结结构有效抑制载流子复合并增强电荷传输性能，显著提升了其光催化效率。该研究在介观尺度实现了光生载流子的空间分离与定向运输，为半导体光催化中的载流子动力学调控提供了新思路。

作者介绍

江国灿 ，浙江师范大学讲师，硕士生导师。博士毕业于德国德累斯顿工业大学，曾于德国卡尔斯鲁厄理工学院光学工程研究院从事博士后研究。先后主持国家自然科学基金和金华市重点基金项目2项。主要研究方向：基于激子限域型光电材料的设计、制备、改性及其光能的利用与转换。包括II-VI族和III-V族量子点、卤化物钙钛矿纳米晶在荧光发光和光电催化方向的应用。以第一/通讯（含共同）在Angew, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.等国际知名期刊发表论文十余篇，文章Google Scholar总引用次数1000余次，公开授权专利3项。

李正全 ，浙江师范大学 “ 双龙学者 ” 特聘教授，博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文160余篇，论文引用次数累计超过11200余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。

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