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从废旧锂离子电池到高性能超级电容器：通过自旋电容实现通用梯度回收

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-17 14:10

正文

【研究背景】

近年来退役电池数量激增，电池回收技术的发展势在必行。目前的电池回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金和直接回收，但都存在一定的局限性。火法冶金通过高温处理提取有价值的金属元素和化合物，能耗高、投资大、经济效益低。现代技术中广泛应用的湿法冶金，是通过液相环境下的化学反应浸出有价金属离子。然而，该工艺的复杂性和不可逆副反应的产生在一定程度上阻碍了其工业化推广。相比之下，直接回收的根本区别在于侧重于材料 “修复 ”而非元素提取，而主要挑战也来源于其“修复”的基本概念：要了解材料失效的根本原因和机理，才能设计出准确的修复方法。这一策略需要针对不同材料定制不同工艺，为废电池制定严格的质量标准，大大增加了直接回收的难度。

【工作介绍】

近日，青岛大学李强教授与北京工业大学胡宇翔教授等人提出一种创新的电池回收策略，这一策略能够有效激活正极材料中的过渡金属元素，实现普适性直接回收。研究表明，通过原位简单的电化学方式，可以将常见正极材料转化成由过渡金属/锂化合物组成的纳米结构界面，增强本征电子/离子传导，通过界面表面的自旋电容实现大量电荷存储。这样不可逆反应后的电极可以进一步利用做电容器实现梯度回收。该文章目前已发表在 Advanced Energy Materials 上。廖舒玄为本文第一作者，青岛大学李强教授以及北京工业大学胡宇翔教授为本文通讯作者。

【内容表述】

目前，电池回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金和直接回收。火法冶金通过高温处理提取有价值的金属元素和化合物，能耗高、投资大、经济效益低。现代技术中广泛应用的湿法冶金，通过液相环境下的化学反应浸出有价金属离子。然而，该工艺的复杂性和不可逆副反应的产生在一定程度上阻碍了其工业推广性。相比之下，直接回收的根本区别在于侧重于材料 “修复 ”而非元素提取，目的是通过水热或再锂化过程翻新活性材料。

当前直接回收方法的主要挑战在于其“修复”的基本概念。经过长时间的电化学循环，电极材料不可避免地会出现缺陷，导致局部结构退化，储存能力下降。克服这种固有的衰变，关键要了解材料失效的根本原因和机理，从而设计出准确的修复方法。这一策略需要针对不同材料定制不同工艺，为废电池制定严格的质量标准。要克服这些障碍，就必须转变模式，开发一种更普遍适用的直接回收方法。

受近期层状正极突破固有框架引入无序的启发，作者提出了一种放弃修补反而破坏的利用可能。放弃修复材料固有的有序结构就可以避开阐明失效机制、制定修复策略带来的局限性，而另辟蹊径放大长循环后的缺陷反而可能利用打破重组的界面存储使金属元素重新焕发活力（图1）。

图1 通过有序/无序转变概念直接回收废旧电池概念图。

近期有研究表明，由电子导体和锂离子导体组成的无序纳米复合电极可以存储大量的自旋极化电子，实现大量的界面电荷存储。而锂化似乎是一种将材料纳米化的可行方法。于是作者首先尝试通过对正极材料磷酸铁锂（LFP）简单放电的方式观察后续的结构变化。考虑到回收电极的复杂性，想法的验证首先基于纯相LFP。

作者通过原位XRD、磁化曲线和电镜表征（图2）对比了初始和锂化后的LFP材料，证实了完全锂化后的材料中纳米金属颗粒Fe的存在。铁纳米颗粒嵌入在 Li ₃ PO ₄ 基体中，可形成许多电子/离子导电界面，具备了利用表面自旋电容促进快速/高能量存储的可能性。

图2 电化学过程的原位/非原位表征。(a）初始循环的原位 XRD 图案。 (b) XRD局部堆叠放大图像。(c)-(e) 原始粉末 LFP 样品的 MH 曲线、SEM 和 HRTEM 图像。(f) 非原位MH曲线和郎之万拟合曲线（橙色线）。(g)-(h) LFP电极放电至0.01 V后的HRTEM图像。

为了进一步验证其储能的潜力，作者对转化后的LiFePO4（CLFP）的储锂行为进行了电化学测试。0.01-3.0 V恒流充放电测试的初始放电过程中，0.5 V附近的长平台代表还原出Fe ⁰ 的不可逆转化反应（图3a）。电压范围缩小到0.01-1.7 V，恒流充放电曲线、循环伏安测试（CV）及b值拟合均说明在该电压区间的存储过程中存在显著的赝电容效应（图3b, e, f），恒电位间歇滴定（GITT）测试表明该区间扩散能力明显优于高电压区间（图3i），正因如此，在该区间以0.1 A·g ^-1 电流密度下循环 1000 次后，容量仍能保持 83.33%，电化学可逆性和循环稳定性极高（图3c, d）。

图3 CLFP电化学测试。(a) 0.01 – 3.0 V 和 (b) 0.01 – 1.70 V 初始周期的 GCD 曲线。(c) 不同电流密度下的性能评级。(d）电流密度为0.1 A·g ⁻¹ 时的长期循环性能。(e) 不同扫描速率下 CLFP 阳极的 CV 曲线。(f) 根据峰值电流和扫描速率之间的相关性计算b值。(g) CLFP 在 3 mV·s ⁻¹ 下的 k ₁ k ₂ 分析。(h) 不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献比。(i) GITT 电压曲线和扩散系数与充电和放电状态的关系。

作者采用了对电子转移高度敏感的实时原位磁性CV测试监测了LFP的实时电化学反应过程（图4a、b）。初始放电过程中0.4 V左右对应的磁性大幅上升对应Fe的转化反应，随后循环过程中磁性在0.01 V前后伴随大幅度的磁化率变化可归因于一种特殊的锂存储机制，即空间电荷存储机制。热力学拟合进一步证明了该机制的存在（图4c、f）。在这一机制中，锂离子在离子导体的一侧移动，而电子则在另一侧的金属中移动，从而实现了“分工合作”的存储方式（图4h）。图4g实时原位恒流磁性测试和图4h机理图说明了随着锂嵌入发生的插层过程、转换过程和空间电荷存储过程。

图4 LFP原位磁学测试。LFP 电极在 (a) 0.01–3.0 V (d) 和 0.01–1.70 V 电势范围内扫描速率为 0.50 mV·s ⁻¹ 的 CV 曲线。(b), (e) 5 T 磁场下相应的操作磁响应。(c) 锂界面存储和锂活性的依赖性，以及 (f) 第一界面存储过程中 F (Q, E) 与 Q 的依赖性（Q 代表复合材料单位质量的电荷）。(g)当电池以0.2C的电流密度在0.01 V和3.0 V之间循环时，在5T磁场下的原位磁GCD曲线。(h) 锂存储表面电容模型内空间电荷区形成的图示。

作者将放电后的CLFP作为阳极与商业活性炭（AC）组成了非对称全电池锂离子电容器（CLFP//AC，图5a），测试了电流密度为 0.1 A·g ^-1 时 CLFP//AC 的长循环性。经过 2000 次循环后，能量密度仍保持101.71 Wh·kg ^-1 的高水平，保持率为 95.23%（图5b, c）。随后为验证上述基于纯相LFP样品的结论是否可以应用于回收的LFP材料，作者将回收的电池电极表面粉末刮下，未做任何额外处理的前提下制备成SLFP阳极电极片，随后的各项测试证明了SLFP与CLFP高度一致的电化学、磁性和长循环等各项性能表现（图5e, f等）。

图5 CLFP//AC 和 SLFP//AC LIC 的综合性能。(a) CLFP//AC LIC 示意图。(b) 1.0 A·g ⁻¹ 电流密度下 2000 次循环的循环性能和 (c) 不同电流密度下的倍率能力。(d) 不同条件下使用CLFP//AC电极的软包电池的测试。(e) SLFP 在各种状态下的 HRTEM 图像及其在 SLFP//AC LIC 中的电化学性能。(f) SLFP//AC LIC 在 1.0 A·g ⁻¹ 的电流密度下进行 2000 次循环的循环性能。

为验证该回收方式的普适性，作者研究了其他常见商业化电极材料LCO和NCM333，甚至LFP，LCO和NCM333以1：1：1比例混合的混合物（Mixed111）。结果显示，通过原位磁性测试以及相应空间电荷区的电化学曲线等数据都能进一步证实该方法的可行（图 6）。

图6 半电池中 LCO、NCM333 和 Mixed111 电极的方法概念图以及 GCD 测试和操作磁力测量曲线。(a) 通用方法的概念图。(b),(e),(h) 0.01–3.0 V下前3个周期的 LCO/NCM333/Mixed111 GCD 曲线。(c),(f),(i) LCO/NCM333/Mixed111 电极在 0.5 mV·s ⁻¹ 扫描速率下进行CV测试的原位磁曲线，电压区间为0.01–2 V (c)、0.01–1 V (f) 以及0.01–1.2 V (i)。(d),(g),(j) 较小电压范围的GCD曲线。

【结论】

综上所述，作者通过实现从废锂离子电池到高性能超级电容器的普遍适用的梯度回收，超越了传统的直接回收概念。以广泛使用的LFP正极材料为模型，作者通过锂化过程重新激活了金属元素的内在价值，在半电池中展示了出色的存储性能。随后，作者揭示了潜在的存储机制在于纳米级过渡金属Fe和锂化合物Li ₃ PO ₄ 之间界面处发生的空间电荷存储机制。由于电子和离子分别存储在界面两侧，有利于快速传输，所制备的超级电容器表现出优异的性能。此外，这种方法已被证明对其他代表性商业正极同样有效，包括 LCO、NCM333 及其混合物。这些发现开辟了回收的新途径，并为电池正极的工业化回收提供了新的可能性。

Shuxuan Liao, Lihao Qin, Yize Niu, Mingming Xie, Rui Liu, Zeyuan Bu, Haoyu Fu, Xianyi Meng, Weiye Zhang, Guopeng Liu, Yuxiang Hu,* and Qiang Li*, From Spent Lithium-Ion Batteries to High-Performance Supercapacitors: Enabling Universal Gradient Recycling via Spin Capacitance , Advanced Energy Materials , DOI: 10.1002/aenm.202403970

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