第一作者和单位：
夏欢欢，广州大学化学化工学院
通讯作者和单位：
党成雄副教授、蔡卫权教授，广州大学化学化工学院
原文链接：
Lamellar cross-linking Ni/CeO2 as an efficient and durable catalyst for dry reforming of methane - ScienceDirect
关键词：
干重整；CeO
2
；Ni基催化剂；抗积碳；限域效应
甲烷干重整反应，可在不进行基础设施大幅改建的情况下，将CO
2
大规模重新转化成合成气，进而生产燃料或化学品，具有明显的“负排放”效应，是构建碳循环网络的关键一环。然而，干重整反应的强吸热特性要求反应操作在高温（>700
o
C）下，而高温操作极易引起催化剂的烧结和积碳，从而导致催化剂的失活。本工作利用片层交联结构的Ni/CeO
2
提供的表面限域效应来提升催化剂的热稳定性，并且开放的片层结构也有利于CeO
2
晶格氧的释放，从而促进了积碳的原位消除。5Ni/CeO
2
-G催化剂在经过10 h和50 h的DRM反应后，Ni颗粒尺寸仅从初始的22.6 nm增加23.1 nm和26.9 nm，并且催化剂上的积碳量在10到50 h间没有进一步增加，从而实现了Ni/CeO
2
催化剂的高稳定性。
图1片层交联Ni/CeO
2
催化剂（Ni/CeO
2
-G）的表面空间限域效应示意图。
片层交联Ni/CeO
2
催化剂（Ni/CeO
2
-G）利用纳米片层CeO
2
间交联形成的表面空间限域效应，有效分隔Ni颗粒的同时延长Ni颗粒间的距离，从而减少颗粒间的接触烧结。此外，薄片层CeO
2
载体提供的开放结构不仅有利于晶格氧的快速释放产生大量氧空位，而且还提高了活性氧物种的传输速率，有利于快速消除积碳，从而实现积碳的生成和消除过程的平衡，提高了催化剂的热稳定性和抗积碳性能。另外，稳定性测试还证明了片层交联的结构能够有效稳定Ni/CeO
2
催化剂，避免其在长时间高温DRM反应中的结构坍塌。
图2还原后催化剂的SEM图：（A1-A2）5Ni/CeO
2
-G和（A1-A2）5Ni/CeO
2
-C。
图2（A1）显示5Ni/CeO
2
-G催化剂呈现类松果状的球形结构，直径约为2-3 μm，且不规则的纳米片间紧密接触形成层状交联结构。CeO
2
-G的片层交联结构产生的区域化效应不仅能防止CeO
2
载体的坍塌和烧结，同时还利用片层结构将Ni颗粒分隔在CeO
2
片层间，增加了Ni颗粒间的距离，在高温反应时有效抑制Ni颗粒在CeO
2
表面和片层间的迁移，从而保证催化剂的热稳定性。此外，其层状开放结构还能够促进反应气体与Ni活性位点的接触，进而提高了5Ni/CeO
2
-G催化剂的活性。与之相对比，5Ni/CeO
2
-C催化剂呈大块体结构（图2(B1)），其直径约为10 μm。
图3 （a）CeO
2
载体与5Ni/CeO
2
催化剂的H
2
-TPR图和（b）5Ni/CeO
2
催化剂的O
2
-TPD图。
图3（a）展示了催化剂的H
2
-TPR结果。与CeO
2
-C相比，CeO
2
-G的所有还原峰均往低温偏移，表明纳米片层CeO
2
-G载体更易还原。这是由于层状开口的CeO
2
薄纳米片提供了更多可接触的CeO
2
表面，并缩短了晶格氧从体相向表面的迁移距离。在CeO
2
载体上负载Ni颗粒后， Ni-CeO
2
界面氢溢流效应使CeO
2
所有还原峰均发生低温偏移。从图中可以看到， 5Ni/CeO
2
-G催化剂上归属于表面吸附氧的α峰强度更高，说明5Ni/CeO
2
-G表面吸附氧的浓度更高，这与Raman结果一致。另外，5Ni/CeO
2
-G中NiO的还原温度均低于5Ni/CeO
2
-C，这与5Ni/CeO
2
-G上的小NiO颗粒更容易还原有关。图3（b）中的O
2
-TPD结果表明5Ni/CeO
2
-G和5Ni/CeO
2
-C催化剂均存在三种类型的O
2
脱附峰：表面弱吸附能力的氧物种或物理吸附氧物种（O
I
）、吸附在氧空位上的高活性氧物种（O
II
）和CeO
2
的晶格氧（O
III
）。与5Ni/CeO
2
-C催化剂相比，5Ni/CeO
2
-G催化剂在O
II
区O
2
脱附峰明显更高，表明5Ni/CeO
2
-G催化剂通过氧空位吸附的氧物种数更多，间接表明5Ni/CeO
2
-G具有更多氧空位，这与纳米片层CeO
2
促进了晶格氧释放与迁移从而留下更多氧空位有关。另外，5Ni/CeO
2
-G在O
III
区的脱附温度更低，更进一步证明了5Ni/CeO
2
-G催化剂具有更强的晶格氧迁移能力，这与H
2
-TPR结论相吻合。
图4 （a）5Ni/CeO
2
-G与5Ni/CeO
2
-C催化剂的H
2
/CO摩尔比，CH
4
和CO
2
转化率（b）5Ni/CeO
2
-G催化剂的稳定性（700
o
C，50 h）。
图4（a）展示了5Ni/CeO
2
-G与5Ni/CeO
2
-C催化剂在700
o
C下进行10 h的DRM反应性能图。从图中可知，5Ni/CeO
2
-G催化剂的CH
4
和CO
2
的初始转化率分别为63%和78%，而5Ni/CeO
2
-C催化剂的CH
4
和CO
2
初始转化率分别为53%和66%。很明显，5Ni/CeO
2
-G催化剂具有更高的初始DRM反应活性，这是由于片层CeO
2
-G载体负载的Ni颗粒尺寸更小，为DRM反应提供了更多活性位点。另外，5Ni/CeO
2
-G催化剂表面丰富的氧空位也增强了对CO
2
吸附与解离，进而提高了催化剂的DRM活性。随反应时间的增加，5Ni/CeO
2
-C催化剂在反应至第6 h时活性开始下降，经过10 h反应后，CH
4
和CO
2
的转化率分别从53%和66%降至45%和59%，而5Ni/CeO
2
-G催化剂在10 h内仅轻微下降。为了进一步考察5Ni/CeO
2
-G催化剂的热稳定性，在700
o
C下进行了50 h的长时间DRM测试，结果如图4（b）所示。5Ni/CeO
2
-G催化剂在50 h的DRM反应过程中CH
4
和CO
2
的转化率以及H
2
/CO比也仅出现略微波动，最终分别稳定在60%、73%和0.7，这可能与片层交联的CeO
2
纳米片的抗烧结和抗积碳能力有关。
图5 反应后催化剂的TEM图：（A1-A4）5Ni/CeO
2
-C-10，（B1-B4）5Ni/CeO
2
-G-10，（C1-C4）5Ni/CeO
2
-G-50。
对反应后的催化剂进行TEM表征分析。如图5（A1）所示，5Ni/CeO
2
-C-10边缘出现了明显的大颗粒和絮状物，对应催化剂的烧结和积碳。由于块状CeO
2
载体表面难以限制Ni颗粒的迁移，5Ni/CeO
2
-C-10中的小颗粒Ni会逐渐聚集烧结形成大颗粒Ni，进一步的元素分析结果表明这些大颗粒Ni大部分聚集在催化剂的边缘。从图5（B1）和图5（C1）中央浅色区域能清晰地观察到5Ni/CeO
2
-G-10和5Ni/CeO
2
-G-50的片层间隙，表明5Ni/CeO
2
-G在经历10 h和50 h的DRM反应后保留了层状交联结构。图5（B2-B4）和图5（C2-C4）显示Ni与Ce元素均匀混合，表明Ni颗粒依然被片层结构所有效分隔和限制。Ni颗粒尺寸分布显示，5Ni/CeO
2
-G-10和5Ni/CeO
2
-G-50中Ni的平均颗粒尺寸分别为23.1 nm和26.9 nm，与还原后的5Ni/CeO
2
相比略有长大（22.6 nm），但仍然远小于5Ni/CeO
2
-C还原后的Ni颗粒尺寸（49.4 nm），这证明了5Ni/CeO
2
-G可以通过限制Ni颗粒的移动来有效抑制Ni颗粒的烧结，进而保证了5Ni/CeO
2
-G-10催化剂的长时间稳定性。
图6 （a）5Ni/CeO
2
-G-10和5Ni/CeO
2
-G-50的TGA图和（b）5Ni/CeO2-G-10的N
2
-TP图。
采用TGA对5Ni/CeO
2
-G-10和5Ni/CeO
2
-G-50上的积碳进行分析。如图6（a）所示，两个催化剂在500-700
o
C范围内均出现明显的失重现象，归属于催化剂中积碳的燃烧。从图中可知，5Ni/CeO
2
-G-10上积碳量约为10.4 wt%，这可能与5Ni/CeO
2
-G上的大颗粒Ni（22.6 nm）容易积碳有关。另外，5Ni/CeO
2
-G-50的积碳量为9.6 wt%，这与5Ni/CeO
2
-G-10上的积碳量相近，表明5Ni/CeO
2
-G在DRM反应从10 h增至50 h期间没有进一步积碳累积。考虑到大颗粒Ni容易积碳，没有进一步的积碳增加应该归因于在DRM反应过程中的积碳的原位动态消除。在本工作中，5Ni/CeO
2
-G的片层CeO
2
-G载体提高了晶格氧的迁移速率，可有效释放活性氧物种原位气化Ni颗粒表面的碳物种。为了验证5Ni/CeO
2
-G能够释放活性氧气化积碳，在纯N
2
气氛下对反应后的催化剂（5Ni/CeO
2
-G-10）进行程序升温测试。如图6（b）所示，在5Ni/CeO
2
-G-10的N
2
-TP测试中检测到了CO
2
和CO信号。由于N
2
-TP测试是在高纯氮气下进行的，CO和CO
2
中的C原子只能来源于DRM反应中产生的积碳，而O原子则只能来自CeO
2
的表面氧或晶格氧。高温下CO的出现强烈地表明CeO
2
-G产生的活性氧物种参与了高温下积碳的消除，从而保持催化剂的DRM反应活性。
图7 5Ni/CeO
2
-G 催化剂在N
2
气氛下热处理后的DRM性能。
在 DRM反应中引入N
2
处理步骤来研究消除积碳对DRM反应的影响。首先，将5Ni/CeO
2
-G催化剂在700
o
C下进行DRM反应5 h，然后在700 °C的N
2
气氛中保持30分钟，最后通入反应气体继续进行DRM反应。为了让催化剂更快的积碳失活，本次测试提高了DRM反应的质量空速。如图7所示，5Ni/CeO
2
-G在进行DRM反应5 h后，CH
4
和CO
2
转化率会出现下降，随后引入N
2
高温处理后，5Ni/CeO
2
-G催化剂的活性得到一定恢复。表明5Ni/CeO
2
-G催化剂通过释放活性氧气化积碳能够维持催化剂的活性，从而保证DRM反应的稳定性。
利用交联的片层结构构成分区模块，产生类似“篱笆”或“栏杆”的作用，能够避免载体间的紧密接触导致催化剂结构坍塌。另外，活性金属颗粒被片层有效分隔的同时延长了颗粒间的距离，从而减少颗粒间接触烧结的可能性，因此能够提升催化剂的热稳定性。这种片层交联结构提供的表面限域效应与目前将Ni颗粒限制在结构内部的“牢笼”限域效应相比，可以有效避免部分Ni活性位点被覆盖。且对于CeO
2
载体来说，片层开放的结构也有利于其更快的释放晶格氧，进而产生更丰富的氧空位和活性氧物种，从而消除积碳。
党成雄
博士，副教授、硕士生导师，广州大学化学化工学院。主要从事生物质制氢、CO
2
捕获与催化转化、钙基化学链的构建与应用、干重整反应等方面的工作。主持国家自然科学基金青年基金1项，广东省自然科学基金3项，包括省青年提升基金1项。曾获“2020年中国颗粒学会优秀博士学位论文奖”和2022年广州大学“学术新锐”。以第一作者或者通讯作者身份在包括Energy & Environmental Science, Applied Catalysis B, Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Journal和Journal of Energy Chemistry等期刊上发表SCI论文24篇，其中中科院一区16篇，ESI高被引论文1篇。
蔡卫权
博士、教授、博士生导师，现为广州大学化学化工学院百人计划学术带头人，兼任广东省化工学会副理事长；曾入选教育部新世纪优秀人才、广州市优秀专家、武汉市黄鹤英才。主要从事环境净化材料的清洁制备、化工废弃物的减排和综合利用、高效清洗剂的研制等领域的研发和教学工作。主持各类项目20余项，包括国家自然科学基金4项、广东省科技计划项目3项、企业项目5项；在Angewandte Chemie-International Edition, Chemistry of Materials, Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials和Journal of Cleaner Production等期刊上发表SCI论文近130篇, 包括ESI高被引论文7篇，热点论文1篇；获授权国家发明专利42项；获湖北省科技进步三等奖1项、湖北教学成果奖三等奖2项。
-
Huanhuan Xia, Chengxiong Dang, Dan Zhou, Weiquan Cai*, Lamellar cross-linking Ni/CeO
2
as an efficient and durable catalyst for dry reforming of methane. Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 151365.
-
Dan Zhou, Haihong Huang, Weiquan Cai*, Wanwen Liang, Huanhuan Xia, Chengxiong Dang*，Immobilization of Ni on MOF-derived CeO
2
for promoting low-temperature dry reforming of methane, Fuel, 2024, 363, 130998.
-
Chengxiong Dang*, Huanhuan Xia, Jinlu Luo, Weiquan Cai*. Dendritic layered Ni/Al
2
O
3
derived from NiAl
2
O
4
as high-performance catalyst for dry reforming of methane. Fuel Processing Technology, 2023, 241, 107615.
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