东华大学罗维/邱鹏鹏AEM：周期性近邻Pd-Fe对位点通过加速质子接力来增强电还原硝酸盐制氨

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第一作者：谢梦，朱桂华

通讯作者：罗维，邱鹏鹏

通讯单位：东华大学

论文DOI： 10.1002/aenm.202401717

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双金属纳米粒子（NPs）因其具备多个活性位点以及强烈金属-金属键相互作用所实现的电子再分配能力，在促进硝酸盐（NO ₃⁻ ）电还原反应（NO ₃ RR）产生氨（NH ₃ ）方面显示出巨大潜力。然而，要准确识别催化活性位点的原子结构，并揭示它们在NO ₃ RR中的作用机理，仍然是一个极其具有挑战性的任务。在此，我们报告了一种原子有序PdFe ₃ L1 ₂ 金属间纳米粒子修饰的介孔碳纳米纤维（O-PdFe ₃ -mCNFs）材料，它展现出了高效NO ₃ RR合成氨催化能力。与面心立方结构的催化剂相比，O-PdFe ₃ -mCNFs催化剂在270 min内实现了高达98.3%的硝酸盐去除率，氨产率达到了1014.2 μmol h ⁻ ¹ cm ⁻ ²。通过详尽的原位分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了O-PdFe ₃ -mCNFs催化剂高性能的来源：在有序（110）面上的周期性近邻Pd-Fe对位点通过加速潜在决定步骤的质子接力，产生了显著的协同效应。其中，Fe位点显示出对氮氧（NO）中间产物的优先稳定作用，而Pd位点则成为NO加氢的质子库。此外，强烈的d-d轨道杂化调整了合金NPs的d带中心，有效地调节了NO ₃⁻ 和NO的吸附能。这种协同电催化剂设计不仅为开发高效的NO ₃ RR催化剂提供了新方向，也为多功能催化剂的研制开辟了一条新途径。

背景介绍

作为哈珀工艺的一种可持续替代方案，可再生能源驱动的电催化硝酸盐（NO ₃⁻ ）还原（NO ₃ RR）生产氨气（NH ₃ ）最近被视为一种有前景的“变废为宝”战略，用于恢复自然氮循环。NO ₃ RR转化为NH ₃ 的过程涉及两个关键步骤：首先，NO ₃⁻ 脱氧为亚硝酸盐（NO ₓ ），随后NO ₓ 质子化为NH ₃ ，其中NO ₓ 质子化步骤通常是决定整个反应潜力的步骤（PDS）。因此，开发能够同时激活NO ₃⁻ 还原和促进活H中间体生成的高效电催化剂对于实际应用至关重要，尤其是在处理长期存在的高pH值NO ₃⁻ 浓缩物的碱性工业废水时，比如核工业、金属表面处理和玻璃纸生产等行业。

双金属合金纳米粒子（NPs）凭借其双金属位点和电子再分布的接力催化效应，在催化NO ₃ RR方面展现出巨大潜力，从而提高了合成NH ₃ 的活性。在有序金属间合金中，每个晶体学位点仅由一种原子占据，这为可预测的结构、几何和电子效应控制提供了理想的模型平台。尽管有序金属间合金相在热力学上相较于无序金属间合金相更为稳定，但其合成通常需要高温热处理，以克服固溶体中原子重排的动能障碍。然而，这一过程不可避免地导致合金NPs严重团聚和比表面积的减小，最终带来活性位点的显著损失。在这方面，介孔碳载体对于防止NPs聚集是非常有吸引力的，并且其在催化过程中促进质量和电子转移效果显著。特别地，一维（1D）介孔碳纳米纤维（mCNFs）载体表现出超高的表面积与体积比，并暴露出更多的活性位点，这对电极处的固液相互作用更有利。

本文亮点

1. 发展界面单胶束组装和NH ₃ 气氛碳化处理相结合的合成策略，成功将原子有序排列的PdFe ₃ 合金NPs装载至1D mCNFs骨架中。

2. 与无序PdFe合金催化剂相比，O-PdFe-mCNF催化剂在270 min内对NO ₃ ⁻ 的去除率高达98.3%，NH ₃ 产率高达1014.2 μmol h ⁻ ¹ cm ⁻ ²。

3. 通过原位和理论分析表明，O-PdFe ₃ -mCNFs的高性能归因于有序（110）面上周期性相邻的Pd-Fe对位点通过加速质子接力的协同效应，其中Fe位点作为氮-氧（*NO）中间体的吸附位点，而Pd位点则作为*NO加氢的质子库。

4. O-PdFe ₃ -MCNF催化剂的强d-d轨道杂化调节了合金NP的d带中心，从而有效调节了*NO ₃ ⁻ 和*NO的吸附能。

图文解析

图1 O-PdFe ₃ -mCNF的合成和形貌表征

通过界面单核组装策略，有序的PdFe ₃ 金属间合金纳米粒子（NPs）被精确地限制在一维的介孔碳纳米纤维（mCNFs）框架内。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及其对应的傅立叶变换（FFT）图案为我们提供了直接的原子尺度观察，揭示了O-PdFe ₃ NPs的高度有序性。在O-PdFe ₃ NPs沿[100]方向投射的典型HAADF-STEM图像中，两种不同大小的原子柱清晰可见，这直观地反映了合金成分的差异。进一步分析相应的FFT图案，在倒易空间中我们可以观察到两个有序的(011)和(001)反射，这明确地表明了L1 ₂ 金属间结构的形成。放大的原子分辨率HAADF-STEM图像进一步证实了L1 ₂ 结构中的原子排列：铁原子优先占据了面心位点，而钯原子则位于该结构的顶点。

图2 O-PdFe ₃ -mCNF的结构表征

在O-PdFe ₃ -mCNFs的XRD图谱中，可以清晰地观察到位于23.1°的(100)和33.2°的(110)两个有序峰，这两个特征峰进一步证实了L1 ₂ 相的形成。为了深入评估钯和铁的电子结构以及它们之间的化学键，我们进行了X射线吸收光谱（XAS）研究。O-PdFe ₃ -mCNFs催化剂的钯和铁的吸收阈值位于Fe箔和Fe ₂ O ₃ 之间，这一结果表明铁的氧化态处于Fe ⁰ 和Fe³ ⁺ 之间。进一步地，O-PdFe ₃ -mCNFs样品的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在R空间的2.25 Å处呈现出一个主峰，该主峰位于Fe─Fe键和Pd─Pd键的键长之间，表明了Fe─Pd键的形成。

图3 O-PdFe ₃ -mCNF电化学硝酸根还原制氨性能

有序O-PdFe ₃ -mCNFs催化剂在从硝酸盐还原反应（NO ₃ RR）中生成氨（NH ₃ ）方面展现了卓越的性能。在 -0.4 V 时的 FE 为96.5%，在 -0.7 V时的产率高达 1014.2 μmol h ^-1 cm ^-2 ，优于大多数已报道的催化剂。当 NO ₃ ^- -N浓度在1,400 ppm时，几乎所有的氮源都在 270 min内完全转化为 NH ₃ ，并且 NO ₃ ^- 和 NO ₂ ^- 的浓度都降至世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准。

图4 反应中间体测试和理论计算

根据原位红外光谱和DEMS分析结果，推出可能的反应途径包括脱氧步骤（*NO ₃ → *NO ₂ → *NO）、加氢步骤（*NO → *NOH → *NHOH → *NH ₂ OH → *NH ₂ → *NH ₃ ）和最后的解吸氨步骤。为了比较 NO ₃ RR在 O-PdFe ₃ -mCNFs 和D-PdFe ₃ -mCNFs电催化剂上的反应路径，绘制了吉布斯自由能（ΔG）图。这两种催化剂在将 *NO 氢化为 *NOH 的过程中显示出相同的 PDS，其中 O-PdFe ₃ -mCNFs 催化剂的PDS能量势垒（0.71 eV）小于D-PdFe ₃ -mCNFs催化剂的PDS能量势垒（1.20 eV），这表明L1 ₂ (110)促进了NH ₃ 的合成。

图5 反应机理探究

与D-PdFe ₃ -mCNFs (111) 相比，O-PdFe ₃ -mCNFs (110) 的 d 带中心相对靠近费米级，表明 *NO 与 L1 ₂ (110) 面之间的电子相互作用更强。此外，O-PdFe ₃ -mCNFs（110）的部分 DOS（pDOS）显示，与 D-PdFe ₃ -mCNFs（111）相比，Pd-4d 和 Fe-3d 轨道的e _g -t _2g 分裂电位都较小，这表明 L1 ₂ （110）面在电催化过程中提供了更有利的电子转移环境。更重要的是，我们发现 N-2p 的 pDOS 与 Fe-3d 的 pDOS重叠更多，这表明 *NO 分子更喜欢吸附在 Fe 位点上。从HER的吉布斯自由能图，我们发现，在 O-PdFe ₃ -mCNFs (110) 表面上，Pd 位点比 Fe 位点表现出更大的负 *H 吸附能，这表明 *H 优先吸附在Pd 位点上。

总结与展望

本文研究了有序 PdFe ₃ NPs 修饰 mCNFs 框架（O-PdFe ₃ -mCNFs）作为电化学合成 NH ₃ 的高效 NO ₃ RR 催化剂。与无序催化剂相比，O-PdFe ₃ -mCNFs催化剂表现出更优越的NO ₃ RR性能，包括96.5%的高法拉第效率和1014.2 μmol h ^-1 cm ^-2 的NH ₃ 产率，以及在270 min内98.3%的NO ₃ ^- 去除率，优于最近报道的大多数催化剂。通过采用原位表征、DFT 计算等多种技术进行综合机理分析，我们发现 O-PdFe ₃ -mCNFs的优异活性源于其合理设计的电催化剂文本结构。首先，独特的一维 mCNFs 结构提高了活性物种的利用效率。其次，有序 (110) 表面上周期性相邻的钯-铁位点通过加速质子中继对氮氧化物加氢过程产生了协同效应。这项研究不仅为设计具有更高活性和选择性的高性能 NO ₃ RR 催化剂提供了宝贵的见解，而且为进一步探索 NO ₃ RR机理提供了新的思路。

文献信息

英文题目：Periodic Adjacent Pd-Fe Pair Sites for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia via Accelerating Proton Relay

作者：Meng Xie, Guihua Zhu, Haoyu Yang, Bin Liu, Minghao Li, Chunhong Qi, Lianjun Wang, Wan Jiang, Pengpeng Qiu*, Wei Luo*

期刊：Advance Energy Materials

作者介绍

罗维 ，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、 “国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”等高水平期刊上发表若干论文。目前担任“Chinese Chemical Letters”编委、“Green Energy & Environment”、 “Tungsten”青年编委， 中国材料研究学会青年工作委员会和中国硅酸盐学会青年工作委员会理事等职务。

邱鹏鹏 ，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院副研究员，主要从事多孔材料的控制合成、结构调控及其热、电催化应用。入选上海市扬帆计划，扬州市绿扬金凤计划，主持国家自然科学金青年基金、上海市自然科学基金、东华大学励志计划B等。以第一或通讯作者在“Acc. Chem. Res.”、“Adv. Mater.”、“Angew. Chem. Int. Ed”、“Adv. Energy Mater.”、“Nano Lett.”等高水平期刊上发表论文30余篇。担任多个国际重要刊物如 Adv. Energy. Mater. Chem. Eng. J.、Chemosphere的审稿人，受邀担任Current Organocatalysis 期刊的编辑部成员。