本文介绍了华南理工大学殷盼超教授团队设计的一种超分子复合体系，该体系可用于亚2 nm分辨率的纳米压印（NIL）。该体系通过将水性的聚乙烯醇（PVA）和亚纳米尺度的Keggin型多金属氧簇（POM）通过简单的水溶液共混，获得了低残余应力、高透光、高强度和高模量的薄膜。这一成果对于NIL技术领域的进步具有重要意义，相关论文已发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
该体系结合了水性聚乙烯醇（PVA）和亚纳米尺度的Keggin型多金属氧簇（POM），通过简单的水溶液共混获得低残余应力、高透光、高强度和高模量的薄膜。
通过使用尺寸约为1 nm的Keggin型磷钨酸（PTA）与PVA进行复合，驱动PVA从晶态向无序态转变，显著抑制了PVA的结晶行为，从而降低了薄膜的残余应力。
传统的增塑剂会降低模量和抗蠕变性能，而该设计提供的复合体系能够在维持强度和模量的同时，消除残余应力，为高精度NIL提供了可能。
由于制备成本低、工艺简单、NIL精度高且可大面积制备，该复合体系在集成电路和光波导材料等重要器件的先进制造领域具有非常重要的研究价值。
纳米压印（NIL）是一种低成本高通量的微纳表面制造技术，受到广泛的关注和应用，尤其是在制备超表面、波导材料、集成电路等领域。与传统的光刻技术相比，NIL具有成本更低，分辨率和生产效率更高等优势。热压印是NIL一种典型的工艺，通常先将基材表面的聚合物薄膜升高到玻璃化转变温度（Tg）之上，再将具有微纳结构的模具（母版）以较高的压力平行压印到聚合物表面，使得软化或者流动的聚合物填充于微纳结构的缝隙内部，降温后聚合物固化定型，揭下母版后聚合物膜表面就会保持和母版纳米形貌互补的图案。然而热压印技术通常要求较高的温度和压印压力，工艺参数苛刻，不仅限制了压印胶和母版材料的类型，也容易降低母版的使用寿命。相比之下，紫外固化压印在一定程度上克服了热压印的缺点，该技术采用低粘度的紫外光固化胶，在室温下和低压印压力的条件下可充满母版的缝隙里，之后在较高功率的紫外光照射下迅速固化，保留下互补的微纳图案。然而紫外光的穿透能力较弱，通常以石英材料作为母版，而且对胶层的厚度有较大的限制。此外，紫外光固化胶里的有机溶剂容易溶解/溶胀其他聚合物材料，因此以聚合物作为基底材料的选择并不多。综上，纳米压印技术领域亟需一类温和的，且能够在室温下和低压印压力条件下实现超高精度纳米形貌转印的新材料。
尽管通过溶液浇铸可以轻松实现大面积聚合物薄膜的制备，但是体系固化过程中累积的残余应力（RS）及其释放过程会对NIL空间精度造成破坏性的影响。残余应力源于非平衡态聚合物链的冻结，其影响包括聚合物材料微观缺陷的形成和宏观不均匀收缩。RS的累积效应在用溶液浇铸制备的聚合物薄膜中更为严重——聚合物链段运动跟不上快速的传质过程（溶剂的挥发）。尽管利用增塑剂可以加快聚合物链段运动，从而尽量消除RS的累积，但该方法会导致聚合物模量和抗蠕变性能降低，因此不能提供足够的尺寸稳定性以维持纳米图案的精确度。
基于在聚合物及其纳米复合体系的结构和松弛动力学领域的长期研究和积累，华南理工大学殷盼超教授团队设计了一种超分子复合体系，将水性的聚乙烯醇（PVA）和亚纳米尺度的Keggin型多金属氧簇（POM）通过简单的水溶液共混获得了低残余应力、高透光、高强度和高模量的薄膜，可用于亚2 nm分辨率的纳米压印（NIL）、高曲率表面和多种物理化学性质表面微纳结构的转印。PVA是一类水溶性、高透光且力学性能优异的商用聚合物，广泛应用在粘接剂、光学膜和生物医用材料领域。PVA膜材通常使用水溶液浇铸制备，通常认为其结晶的特性使得干燥得到的薄膜具有显著的残余应力（RS），体现为宏观上不均匀收缩和翘曲（图1）。为了能够高效抑制PVA的结晶，同时又能够保证薄膜能维持相当的强度和模量（区别于小分子增塑剂），作者使用了尺寸约为1 nm的Keggin型磷钨酸（PTA）与PVA进行复合。PTA是一类具有明确化学结构和空间结构的离子型团簇，表面具有丰富的端氧基，能够与PVA丰富的醇羟基产生密集而强的超分子相互作用，驱动PVA从晶态向无序态转变。小角X射线散射（SAXS）结果表明，清晰完整的形状因子（P(q)）验证了PTA团簇在PVA基质中以单粒子的形式分散。PTA 之间的平均距离可以根据结构因子（S(q)）计算得出，并且它随着 PTA 分数的增加而减小，如图 1c 中的灰色箭头所示。团簇之间极小的间距（即 PVA32 的间距为 1.3 nm，按 2π/q 计算）使得PVA链段有序的堆积受限，因此显著地抑制了PVA的结晶行为。此外，PVA-PTA薄膜的宏观翘曲和双折射效应也同时表明通过PTA的复合可以有效降低PVA复合薄膜的RS。
图1. PVA-PTA复合薄膜的微观结构和残余应力表征通过小振幅振荡剪切（SAOS）监控PVA-PTA溶液体系挥发过程中的储能模量（G’）变化，可利用G’的转变来定义体系的液固转变。根据Croll理论，当液固转变处残余溶剂的体积分数越大，终态的绝干薄膜的残余应力越大。图2表明，当溶剂体积分数大于30%时，相比于纯PVA体系，PVA-PTA体系具有更快的链段运动，且随着PTA的含量提高而加快。与传统的胶体和无机纳米粒子不同的是，超小水合 PTA 簇具有更快的动力学，可作为 PVA 链的“增塑剂”，因此在低水含量的情况下仍能加速聚合物链动力学和内部应力松弛。随着水分的进一步流失，PVA 和 PTA 之间的密集氢键从动态变为静态，此时PTA作为形成物理网络的高密度交联点，维持了复合体系较高的强度和模量。该设计成功打破了低RS和高模量二者的权衡问题，从分子层面解决了溶液浇铸工艺用于实现高精度NIL的基础问题。
图2. 监控PVA-PTA体系在溶液挥发过程中的应力累积，表明PTA加快了PVA的链段动力学。PVA-PTA溶液浇铸薄膜的表面具有亚纳米级的粗糙度（图3），这是实现高分辨率NIL的基础。将PVA-PTA溶液倾倒在刻有亚 2 nm高度的晶圆表面，在室温下挥发干燥即可得到面积大于100 cm2，有自支撑性，且分辨率高达亚2 nm的图案化聚合物膜。高达2GPa的模量保证了纳米图案的尺寸稳定性和长期稳定性（图2）。值得注意的是，该水性体系温和无腐蚀性，NIL工艺简单且无需高温和高压印压力，因此适用于高曲率和多种物理化学性质的微纳结构表面，甚至适用于脆弱的功能性生物表面，例如蝉翼和植物叶片表面（图4）。此外可利用该体系的湿度敏感性，在一定的高湿度下使其软化，利用薄膜自身重力填充入母版缝隙，或是利用压力辅助压印，干燥失水后即可得到图案化的聚合物膜。通过分子设计得到的聚乙烯醇-多金属氧簇复合体系打破了低RS和高模量的权衡关系。此外，该材料的制备成本低，工艺简单，NIL薄膜的精度高且可以大面积制备，在集成电路和光波导材料等重要器件的先进制造领域具有非常重要的研究价值。
图3. 通过简单的溶液浇铸法大面积制备亚2 nm图案的高平整自支撑薄膜
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，本文的第一作者是华南理工大学博士生陈家董，华南理工大学博士生尧晟林、本科生王斌、硕士生郁强、博士生薛炳辉为该工作提供了大量的支持。本文的通讯作者是华南理工大学殷盼超教授。
文章信息
Polymer Films’ Residual Stress Attenuation from the Supramolecular Complexation with Ultra-Small Nanoparticles for High Resolution Nanoimprint Lithography
Jiadong Chen, Shenglin Yao, Bin Wang, Qiang Yu, Binghui Xue, Panchao Yin*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP
DOI: 10.1002/anie.202416759
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416759
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