电催化CO
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/CO还原反应（CO
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RR/CORR）作为一种利用和储存可再生电力的手段，涉及多个单步反应，且产物多样，控制反应途径中的分支点对获得高选择性目标产品至关重要，但仍然存在如下问题：
（1）在电催化CO
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RR/CORR中，控制多步反应途径中的每个分支点对于获得高选择性的目标产物非常重要，但这些反应途径中存在多种化学相似的结合中间体，使得反应的选择性难以控制。
（2）乙酸的工业生产严重依赖于碳排放巨大的化石燃料，电催化CO
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RR/CORR转化为乙酸是低碳足迹的绿色技术，但催化剂活性位点结构与生产乙酸之间的关系仍不清楚。
（3）单原子催化剂（SACs）具有简单且明确的位点结构，是阐明精确构效关系的绝佳候选者，但Cu SACs被认为难以催化C-C偶联过程，需要克服巨大的能量障碍。
基于此，
中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员（共同通讯作者）等人
报道了一种Cu原子催化剂，该催化剂在电催化CO转化为乙酸盐中表现出优异的性能。详细的实验和理论研究证实，Cu原子集合在优化C-C偶联、稳定关键烯酮中间体并抑制其他中间体方面的优势。
乙酸盐法拉第效率高达70.2%，局部电流密度为225 mA cm
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，生成速率为2.1 mmol h
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cm
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，并具有91%的单程CO转化率和显著的稳定性。
（1）创新地开发了一种Cu原子集合催化剂，通过优化位点距离和配位环境，实现了对电催化CO转化为乙酸盐途径的选择性调控。该催化剂的乙酸盐法拉第效率高达70.2%，局部电流密度为225 mA cm
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，生成速率为2.1 mmol h
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cm
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，并具有91%的单程CO转化率和显著的稳定性。
（2）深入揭示了Cu位点结构对CORR反应途径的影响，通过详细的原位表征、控制实验和理论计算，发现Cu原子集合可以通过CO二聚化驱动C-C偶联，稳定关键醋酸盐路径中间体CCO，并抑制*HOCCOH作为乙烯/乙醇形成中间体，从而促进了通往醋酸盐的单一途径。本方法上的突破为调节催化剂结构-活性关系以选择性生产乙酸盐等单一产物提供了新的前景。
首先，通过固相合成制备金属有机配合物前体，包括混合特定比例的CuCl
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、尿素、NH
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Cl和均苯四甲酸二酐，并研磨、加热和洗涤后得到前体粉末。接着，通过程序升温热解得到预催化剂，并在特定条件下煅烧得到黑色粉末，即预Cu AEs。最终在CORR条件下转化为Cu AEs。对于Cu NPs的合成，首先制备无金属的N掺杂碳载体，再将其分散于乙醇中，并加入硝酸铜溶液搅拌。随后加入硼氢化钠溶液进行反应，离心收集沉淀并洗涤干燥后得到预Cu NPs，最终在CORR条件下转化为Cu NPs。在电极制备过程中，将催化剂墨水喷涂到气体扩散电极上，形成具有一定催化剂负载量的阴极催化剂。
图1.催化剂的合成示意图和理论计算
图2.结构表征
图3.电催化CORR的性能
图4.反应机理的研究
Cu AEs的电化学原位ATR-SEIRAS结果显示，在低电位下检测到了OCCOH信号，且未发现与CHO相关的物种，证实了Cu AEs倾向于沿特定路径反应。在相同条件下，对Cu NPs进行的ATR-SEIRAS测试也检测到了OCCOH中间体，并观察到了多种CO吸附构型，导致了多种C-C偶联模式和不同的产物途径。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，两种催化剂上不同途径的自由能变化，乙酸途径在热力学上更有利于Cu AE，而在Cu NPs上更有利于乙烯/乙醇途径。
图5. TEA计算
作者考虑了气体和液体分离、乙酸盐质子化等成本，并基于实验数据设定了系统参数。分析发现，乙酸钾酸化为乙酸并非主要能耗，表明乙酸盐作为产品具有实际意义。结果显示，按当前电解性能参数，生产1吨乙酸的成本预计低于市场价，表明过程有利可图。
Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles. J. Am. Chem. Soc., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-54310-1.
韩布兴，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。
课题组网页：http://hanbx.iccas.ac.cn/home.
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