ChemSocRev
(
Chemical Society Reviews
) 是英国皇家化学会出版的一本顶尖期刊，发表高影响力、高权威性和高可读性的综述论文。从 1947 年创办的前身
Quarterly Review of the Chemical Society
算起，
ChemSocRev
在这 70 多年里发表了许多影响深远的综述论文，已经成长为化学科学领域最具影响力和认可度的期刊之一，同时在
所有科技期刊中
也长期稳居各种影响力指标排名的前列。
拉曼光谱是一种获取分子结构信息的多功能工具。近年来，通过发展纳米技术，研究人员对于等离激元光场的制备逐渐成熟，
表面增强拉曼散射（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）
的灵敏度和分辨率也因此得到了显著的提升。然而，传统的拉曼理论基于平面波近似，无法充分描述等离激元光场空间局域效应带来的影响。
作者在本篇综述中全面介绍了在
有效场哈密顿量
（Effective Field Hamiltonian, EFH）框架下通用SERS和TERS理论的进展。EFH 方法可以很好地描述局域等离子激元光场中所有特性对分子响应性质的影响。结合第一性原理水平的定量模拟，EFH方法已成功应用于解释最先进的实验测量结果，揭示了测量的内禀物理原理。此外，EFH方法还预测了由于等离子激元光场固有的空间、动量、时间和能量结构产生的新现象，并得到了相应的实验验证。
文章最后介绍了在第一性原理水平上对SERS和TERS进行模拟计算的软件包，并展望了相关领域理论和实验的未来发展方向。欢迎下滑阅读了解更多 ⬇️
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Theoretical and computational methods for tip- and surface-enhanced Raman scattering
Sai Duan, †* (
段赛
，复旦大学) Guangjun Tian† (
田广军
，燕山大学) and Yi Luo* (
罗毅
，中国科学技术大学)
C
hem. Soc. Rev.
, 2024,
53
, 5083-5117
请点击文末「
阅读原文
」链接，或复制以下链接到浏览器中打开原文：
https://doi.org/
10.1039/D3CS01070H
段赛
复旦大学
青年研究员，于2004年获得厦门大学理学学士学位。2011年在田中群教授和徐昕教授的指导下获得厦门大学化学博士学位。2012年在罗毅教授指导下获得瑞典皇家理工学院（KTH）理论化学和生物学博士学位。2012年至2018年间，他在KTH罗毅教授团队从事博士后研究，并晋升为Researcher。2018年，回国加入复旦大学，在化学系担任青年研究员。主要研究方向为超分辨率技术理论的发展和应用。
田广军
燕山大学
于2013年在瑞典皇家理工学院（KTH）罗毅教授的指导下获得博士学位。后在KTH罗毅教授团队从事博士后研究。2015年底回国，现任燕山大学理学院教授。主要研究方向是金属纳米腔内单分子光学和电子传输特性的理论模拟。
罗毅
中国科学技术大学
罗毅于1996年获得瑞典林雪平大学计算物理学博士学位，并于1997年被任命为斯德哥尔摩大学助理教授。2000年，他加入瑞典皇家理工学院（KTH），任理论化学副教授并在2005年升任正教授。2009年回国，加入中国科学技术大学，领导化学物理方向研究工作。主要研究方向包括等离激元增强拉曼光谱、理论光谱（从红外到软X射线）、超快和非线性光学以及AI化学机器人。
非弹性散射是粒子束与物体碰撞时普遍存在的现象。在非弹性散射过程中，由于粒子束与物体之间的相互作用，导致散射光束的能量与入射光束的能量产生差别。因此，散射光束可以携带关于物体的信息，这使得非弹性散射成为研究物质结构的有力手段。
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1923年，
Smekal
受到玻尔频率条件的启发，根据能量守恒定律，从理论上预测了光与物质相互作用时的非弹性散射。
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1925年，Kramers 和 Heisenberg 从理论上研究了一般的光子散射过程，并推导出了计算经典过程散射截面的公式。克拉默斯-海森堡-狄拉克 (KHD) 表达式仍在线性拉曼过程中发挥着重要作用。
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1928年，印度物理学家 Raman 和 Krishnan 从实验上验证了光的这种“新型二次辐射”。这种非弹性散射后来被称为拉曼散射，它可以通过单次入射光提供所有的振动信息，成为现代科学中一种强有力的光学技术。
根据KHD表达式，依据入射能量和分子激发能量之间的差异，可以将拉曼散射分为三类，即非共振、预共振和共振过程。入射能量和分子激发能量越接近，拉曼散射的强度就越强。然而匹配每个研究目标的激发能量是不现实的。因此，开发增强微弱拉曼信号的策略对于在实际应用中充分发挥拉曼光谱的优势至关重要。
1974年，Fleischmann等人报道了在粗糙银电极上吸附的吡啶的异常拉曼信号的观察结果，这被认为是第一个表面增强拉曼光谱 (SERS)。Jeanmaire和Van Duyne随后定量计算了这种拉曼信号的增强效应。由于粗糙金属电极具有许多等离激元纳米结构
，增强因子可以达到10
5
–10
6
，
使得信号强度与共振时相当。
由于拉曼过程中的吸收和自发辐射过程都可以得到增强，
SERS光谱即使对于单个分子也具有足够的灵敏度，其中“热点”起着至关重要的作用
。最简单的“热点”可以在耦合的纳米粒子(NP)二聚体等离激元结构之间生成，这甚至允许通过SERS进行单分子检测。
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原文
图 2.
(
a) 粗糙金属表面上的表面增强拉曼散射 (SERS) 示意图；(b) 单分子 SERS（SMSERS）活性银纳米结构的典型高分辨率透射电子显微镜图像（左）和相应的罗丹明 6G 的 SMSERS 光谱（右）；(c) SERS 增强机制热点中的分子模型（以红色显示）。
当纳米粒子被扫描探针和金属衬底取代时，“热点”仍然存在，这就是针尖增强拉曼散射 (TERS) 的基本装置。利用原子力显微镜 (AFM)和扫描隧道显微镜 (STM)对探针尖端的精确控制，TERS可以通过近场效应打破远场光学技术的“衍射极限”，实现前所未有的光学空间分辨率。在TERS的首次应用中，其空间分辨率达到了50 nm，并且通过合理设计针尖结构，TERS的分辨率不断提高。
自SERS效应被发现以来，已经诞生了许多相关的理论和计算模型。这些理论方法与高水平电子结构计算的结合不仅能够解释SERS增强机制，还能阐明实验得到的光谱特征。同时，关于TERS的理论研究也取得了不少进展，特别是具有分子内分辨的TERS成像过程。
对于几百纳米大小的典型SERS或TERS活性纳米结构来说，原则上可以用ab initio方法精确计算实验中观察到的所有现象。然而由于其特性强烈依赖于局部原子的结构，很难在第一性原理水平上对这么大的等离激元系统进行准确描述。多年来，SERS和TERS主要用于分子体系的研究。在弱耦合下，SERS和TERS的基本过程可以用与传统拉曼相同的含时微扰框架处理，其中相互作用哈密顿量需要替换为描述等离激元光场与分子之间的相互作用。为简单起见，作者将这种方法称为有效场哈密顿量（effective field Hamiltonian, EFH）方法。
在本综述中，作者全面介绍了TERS和SERS的EFH方法发展，讨论了等离激元的场增强和空间局域效应，以及时间和动量结构对分子响应的影响。文中重点介绍了EFH方法的理论预测能力以及实验验证情况。
有效场哈密顿量理论 (EFH) 严格考虑了光场与分子相互作用时振幅的空间分布，这在高分辨 TERS 成像中起到了关键作用。
基于EFH建立的TERS和SERS通用理论框架，可以利用含时微扰理论处理光场的所有分量（电场、磁场、增强、空间局域、时间和动量结构等）对分子光学响应的影响
。等离激元空间局域度的不断提高推动了光学成像的前沿，将空间分辨率推至接近其理论极限，并在共振和非共振条件下分别实现了电子跃迁密度和原子核振动模式的可视化。同时，高度空间局域的等离激元场还可以打破传统光谱学中的空间和自旋量子选律，扩展了拉曼光谱学的研究目标。
局域光场的独特特性极大地拓展了拉曼光谱的应用，带来了许多引人注目的 TERS 和 SERS 应用。基于 EFH 的理论框架，可以考虑局域场的所有特性，不仅能够定量解释测量结果，还能从理论上合理地设计实验方案。先进理论与精确实验的紧密结合将推动基于拉曼散射的新方法的开发，为精确测量各种分子本征性质提供实用技术，从而在物理、化学、材料、环境甚至生物科学领域发挥更为重要的作用。
Resonant Raman spectra and images
TERS images of molecular vibrational modes
Breakdown of the spatial selection rule
空间选择定律的破坏
光磁效应
簇模型
Bond displacement vector method
Quasi-analytical approach
Machine learning protocols
机器学习方法
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Perspectives and conclusions
结论和展望
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/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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