作者首先选用烯基位于端位的
1a
为模板底物。经过对金属盐、配体、溶剂、反应温度和反应时间等一系列条件的筛选，最终确定了最优条件为：
1a
(1.0 equiv)，SF
5
Cl (0.075 M in hexane, 2.0 equiv), Cu(CH
3
CN)
4
PF
6
(20 mol%)/6,6'-二甲基-2,2'-联二吡啶（
L1
, 24 mol%），乙醚 (0.75 mL) 为共溶剂，室温下反应24 h。在最优条件下，1,2-加成产物
2a
以90%的
19
F NMR
产率制得。选择铜催化体系是因为一价铜催化剂既可用于催化烯炔的双官能化又可引发SF
5
Cl的加成反应。另外，0.75 mL乙醚作为共溶剂是不可或缺的，改变其用量或使用其他共溶剂均会令产率大幅下降。这一现象可能与混合溶剂中五氟硫基自由基和底物分子活性适配性有关。值得注意的是，采用传统三乙基硼（BEt
3
）引发剂条件时，
2a
的产率仅有19%。
表1. 烯炔的氯化五氟硫基化反应条件优化
在最优条件下，一系列的4-位取代1,3-烯炔化合物都能以较高产率和出色的区域选择性转化为相应的SF
5
取代的炔丙氯化合物。该合成策略具有良好的底物普适性，可兼容具有较高反应活性的官能团（如酯基、酮羰基、醛基和氰基）。含有杂环的底物也可由该策略进行转化。同时，4-位烷基取代的烯炔也可在反应条件下顺利转化。
图2. 1,2-加成的氯化五氟硫基化底物适用范围（来源：
Org
. Lett.
）
接下来，作者探索了SF
5
Cl与具有端位炔基的1,3-烯炔化合物
3a
在最优条件下的反应。结果发现，该反应经由4,3-区域选择性自由基加成，生成了SF
5
取代的二烯化合物
4a
，分离产率73%。这一结果表明，底物中反应位点周围的位阻效应深刻影响着反应的区域选择性。不同取代基的端位炔基烯炔底物的转化过程也印证了这一规律的正确性。无论是苯环上带有给电子取代基还是吸电子取代基，烯炔底物均转化为相应的SF
5
-
二烯产物。同时，SF
5
基团和氯原子也因为SF
5
的位阻效应呈反式几何构型。
图3. 4,3-加成的氯化五氟硫基化底物适用范围（来源：
Org
. Lett.
）
为进一步验证底物结构对反应选择性的影响，一系列的2,4-和1,4-取代的烯炔底物被用于五氟硫基化反应之中。结果发现，当2-位取代基较小时（如甲基），反应仍以1,2-加成的形式进行转化；而当2-位取代基的位阻大于4-位取代基时（如2-位苯基，4-位直链烷基），底物则经由1,4-加成途径生成新型SF
5
取代的联烯化合物
9
。这一结果表明，五氟硫基自由基加成后得到的炔丙基自由基可经过异构化得到联烯自由基，而2-位较大的位阻效应阻碍了氯原子向炔丙基自由基的迁移。
图4. 多取代烯炔的氯化五氟硫基化
（来源：
Org
. Lett.
）
经过自由基捕获实验及radical clock实验验证，反应体系确实涉及自由基机理。有趣的是，当使用4-硅基取代的1,3-烯炔底物
1
5
时，其与SF
5
Cl反应得到的为1,2-加成与1,4-加成的混合产物，二者比例接近1：1。同时作者注意到，当硅基中硅中心周围的位阻增大时，1,2-加成产物占比增加，达到8：1。鉴于所选取的硅基电子效应相似，作者推测该现象的产生是由于硅基和SF
5
Cl中的氟原子在氯原子迁移过程中有相互作用。
图5. 反应机理研究（来源：
Org
. Lett.
）
由此作者对反应可能的机理进行了推导。反应起始于SF
5
Cl与一价铜化合物之间的单电子转移（SET），由此得到一个SF
5
自由基和Cu(II)-Cl物种。SF
5
自由基加成到烯炔底物生成炔丙基自由基，而该自由基可异构为联烯自由基。通常，氯原子迁移速率远快于中间体异构速率，故炔丙氯化合物成为最终产物；而当底物2-位位阻较大或4-位带有可与SF
5
Cl发生相互作用的取代基时，反应则倾向于生成SF
5
-
取代的联烯化合物。氯原子从SF
5
Cl转移到碳自由基的途径占主导地位。
