大家好，今天给大家分享一篇近期发表
在
Angew. Chem. Int. Ed.
上
的
文章
，
题目
为
Combining Two Mechanistically Distinct Reactions from a Single Iron Complex: a Tandem Approach to Thermally Stable and Recyclable Polymers
。
文章
的通讯作者是来自
巴黎高等化学学院
的
Christophe M. Thomas
教授
。
为了解决传统石油化工带来的环境问题，开发将生物质转化为材料的方法对于提高材料的可持续性非常重要。聚乳酸（
PLA
）是使用最广泛的生物塑料，但其热稳定性较差，加工窗口较窄。聚硅醚（
PSE
）具有优异的热稳定性和化学稳定性，以及良好的可降解性。因此将
PSE
与
PLA
结合可以改善材料的热学性能，但
PSE
与
PLA
的共聚物还没有报道。
本文中，作者开发了一种串联催化方法，利用单一铁催化剂先后实现二氢硅烷和二醇的缩聚（逐步聚合）和丙交酯的开环聚合（链式聚合），合成了一系列新型热稳定共聚物（图
1
）。这种共聚物可以定量化学回收，具有作为可持续材料的潜力。
图
1
.
聚硅醚
-
聚乳酸共聚物的一锅法合成
首先，作者一锅法合成了铁配合物
2
，这种配合物转化为烷氧基铁配合物后，既可以用于二氢硅烷和二醇的脱氢偶联合成
PSE
，也可以引发丙交酯的开环聚合合成
PLA
（图
2
）。随后作者研究了不同二醇与二氢硅烷的共聚（图
3
）。当不同二醇与二苯基硅烷共聚时，异山梨醇的共聚物的分子量最高（
entry 1-4
），核磁氢谱显示异山梨醇的羟基和
Ph
2
SiH
2
的
Si-H
信号消失（图
4
）。当
Et
2
SiH
2
或
TMDS
与异山梨醇共聚时，得到的聚合物分子量显著降低（
entry 6-7
）。热学性能表征显示，聚
(
对苯二酚
-
co
-Ph
2
SiH
2
)
共聚物的热稳定性显著高于脂肪族
PSE
（
entry 1-3
），在
536
℃
时仅降解
20%
。聚
(
异山梨醇
-
co
-Ph
2
SiH
2
)
具有最高的
T
g
（
86
℃
，
entry 5
）。这一结果可归因于异山梨醇的环状刚性结构。而
PSE
的
T
g
也受到所使用的二氢硅烷性质的影响。
Ph
2
SiH
2
的苯环具有刚性，导致其与异山梨醇共聚物的
T
g
高于
Et
2
SiH
2
或
TMDS
（四甲基二氢二硅氧烷）的共聚物（
entry 4-7
）
。
图
2
.
由配合物
2
原位形成烷氧基铁配合物
图
3
.
二氢硅烷和二醇的共聚
图
4
.
(a)
异山梨醇、
(b) Ph
2
SiH
2
、
(c)
聚
(
异山梨醇
-
co
-Ph
2
SiH
2
)
和
(d)
聚
(
异山梨醇
-
co
-Ph
2
SiH
2
)-
co
-PLA
的
1
H NMR
谱
基于上述研究，作者扩展到了
PSE-PLA
共聚物的合成（图
5
）。由于对苯二酚和异山梨醇的
PSE
显示出最好的热稳定性，作者重点研究了这两种单体的聚合。考虑到逐步聚合（二醇
/
二氢硅烷）的反应速率远低于链式聚合（丙交酯）的反应速率，为了避免副反应，作者从合成
PSE
开始顺序共聚。首先作者合成了聚
(
对苯二酚
-
co
-Ph
2
SiH
2
)-
co
-PLA
共聚物，与对苯二酚
PSE
相比，共聚物分子量升高，表明
PLA
与
PSE
成功连接（
entry 1-2
）。当用异山梨醇进行相同的聚合时，共聚物的分子量
M
w
可以达到
156 kg
·
mol
-1
（
entry 3
）。分别用
L-
或
D-
丙交酯聚合时，
L-
丙交酯的共聚物分子量更高（
entry 4-5
）。作者还用异山梨醇和对苯二酚的混合物进行聚合，成功地获得了共聚物，但分子量比只有一种二醇的共聚物更低（
entry 6-7
）。这是由于聚合物在四氢呋喃中的溶解度较低，以及对苯二酚的粘度较高，导致丙交酯的不完全聚合
。
PSE-PLA
共聚物的热学性能表征显示，将对苯二酚
PSE
与
PLA
结合显著提高了材料的热稳定性，与单独的
PLA
或
PET
（
T
-50%
约为
350
℃
）相比，其降解温度（
T
-50%
）提高了约
200
℃
（
entry 2
）。作者还将两种分别具有
PLLA
和
PDLA
片段的异山梨醇共聚物共混，发现共混物与立构复合对应物相比具有更高的
T
-5%
、
T
g
和更低的
T
m
（
entry 8-9
）。共混物的
T
m
和
T
-5%
之间的窗口更宽，这种宽的温度窗口可以确保聚合物保持其性能而不会降解。考虑到对苯二酚对材料热稳定性的提高作用，作者将两种分别具有
PLLA
和
PDLA
片段的异山梨醇
-
对苯二酚共聚物共混，发现
T
-50%
显著提高，达到
516
℃
（
entry 10-11
，图
6
）。这些结果表明，生物基与非生物基二醇的结合是一种高效且有前景的方法，可以开发出具有高热稳定性的可持续聚合物
。
图
5
.
二醇
/Ph
2
SiH
2
与丙交酯的共聚
图
6
.
基于异山梨醇
-
对苯二酚的
PSE-PLA
共聚物的热降解曲线
最后，作者研究了
PSE-PLA
共聚物的可降解性和可回收性。他们选择甲磺酸催化甲醇解作为聚
(
异山梨醇
-
co
-Ph
2
SiH
2
)-
co
-PLA
的降解方法。降解后的核磁氢谱显示，聚合物的降解产物为异山梨醇、二甲氧基二苯基硅烷和乳酸甲酯（图
7
）。实验结果表明，酸催化甲醇解可以很容易地实现
PSE-PLA
的化学回收，回收得到的二醇可以直接在随后的聚合物合成中重复使用，强调了
PSE
作为可持续材料的潜力。
图
7
.
聚
(
异山梨醇
-
co
-Ph
2
SiH
2
)-
co
-PLA
的降解粗产物的
1H NMR
谱
综上所述，作者利用单一铁配合物的串联催化，将聚硅醚与聚乳酸结合，开发了一种制备具有高热稳定性的可持续聚合物的新策略，为提高生物基聚合物的耐用性开辟了新的可能性。
作者：
SY
DOI
:
10.1002/anie.202418908
Link:
https://doi.org/10.1002/anie.202418908
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