第一作者：徐维聪
通讯作者：刘超，王娟，肖睿
通讯单位：东南大学，温州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124825
精确调控反应路径以生产所需产品是电催化二氧化碳还原（eCO
2
R）面临的主要挑战。在本研究中，采用湿化学表面重构的方法调节铜基催化剂的表面形貌和晶面之间的微环境，精确调控eCO
2
R路径，实现了甲烷（CH
4
）和乙烯（C
2
H
4
）产品的切换。在高浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中反应80 s（Cu-3.6M-80s）后，铜箔表面衍生出Cu(111)晶面为主的纳米沟壑结构，在-1.1 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成CH
4
的法拉第效率为51.87%，局部电流密度为-34.02 mA cm
-2
。相反，在低浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中反应60 s（Cu-1.8M-60s）后，铜箔表面衍生出Cu(110)和CuCl(111)晶面的纳米片/立方体结构，在-1.0 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成C
2
H
4
的法拉第效率为57.03%，局部电流密度为-34.34 mA cm
-2
。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，Cu-3.6M-80s有效地增加了质子供体的浓度，降低了*CO加氢的能垒，从而促进了CH
4
的生成，Cu-1.8M-60s则增强了*CO中间体的覆盖率，从而促进了随后的C-C偶联反应。
作为地球大气中的温室气体，二氧化碳（CO
2
）浓度的不断上升引起了人们广泛的关注，迫使世界各国政府制定旨在实现碳中和的战略决策。为了减少大气中CO
2
的浓度，人们开发了多种技术，包括物理吸附，储存以及化学转化等方法。电催化CO
2
还原（eCO
2
R）是一种有前途的技术，可以生产有用的化学品和燃料，有缓解全球变暖并解决不可再生碳资源短缺等问题的潜力。在eCO
2
R的产物中，深度还原产物主要以烃类为主，通过多个电子/质子耦合步骤生成，如甲烷（CH
4
）、乙烯（C
2
H
4
）等。然而，竞争性的多电子/质子耦合步骤的存在以及缓慢的反应动力学往往会导致产品选择性的不理想，这对于生产所需的高附加值产品构成了重大挑战。这一限制严重阻碍了eCO
2
R价值的提升潜力。精确调控竞争途径可以有效增强eCO
2
R的可控性和转化潜力。
1. 采用简单的湿化学表面重构方法调控铜基催化剂表面形貌和晶面之间的微环境，精确调节电催化CO
2
还原（eCO
2
R）途径，实现了甲烷（CH
4
）和乙烯（C
2
H
4
）产物之间的切换。
2.
具有纳米沟壑结构且暴露有Cu(111)晶面的Cu-3.6M-80s电极，在-1.1 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成CH
4
的法拉第效率为51.87%，局部电流密度为-34.02 mA cm
-2
。
3. 具有纳米片/立方体结构且暴露有Cu(110)和CuCl(111)晶面的Cu-1.8M-80s电极，在-1.0 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成C
2
H
4
的法拉第效率为57.03%，局部电流密度为-34.34 mA cm
-2
。
4. 原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，Cu-3.6M-80s有效地增加了质子供体的浓度，降低了*CO加氢能垒，从而促进了CH
4
的生成，Cu-1.8M-60s则增强了*CO中间体的覆盖率，从而促进了随后的C-C偶联反应。
图1a示意性地展示了在铜箔上进行表面重构的路线图。将原始铜箔（RCF）浸入不同浓度的酸性CuCl
2
蚀刻溶液中反应不同时间以诱导电极表面重构。通过控制RCF表面形貌与晶面之间的局部微环境，实现对电催化CO
2
还原（eCO
2
R）反应路径的精确调控，从而实现了CH
4
和C
2
H
4
两种产物之间的切换。扫描电镜观察了在高浓度酸性反应液中浸润40 s、60 s、80 s和100 s后RCF的表面形貌结构。在高浓度酸性CuCl
2
蚀刻液中反应40 s后，RCF光滑表面被诱导成弯曲的纳米沟壑（裂纹）结构（图1b）。随着反应时间从40 s增加到100 s，电催化剂表面依然呈现上述结构，这是由于CuCl在高浓度酸性CuCl
2
蚀刻液中发生溶解和表面收缩造成的（图1c-e）。然而，在低浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中反应40 s后，电催化剂表面形成的不规则纳米团簇结构与在高浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中形成的弯曲纳米沟壑结构大不相同（图1f）。将湿化学反应时间延长至60 s后，电催化剂表面原本不规则的纳米团簇结构开始进行自组装，形成了定义明确的纳米片/立方体结构（图1g）。将反应时间进一步延长至80 s，纳米片结构完全转变为纳米立方体结构（图1h）。相反，当反应时间增加到100 s时，电催化剂表面纳米立方体结构进一步聚集形成不规则的纳米块状结构（图1i）。电催化剂表面形貌结构的变化可能会影响催化剂界面的表面粗糙度和局部微环境（如局部pH值），从而影响eCO
2
R的反应路径。
图1 催化剂的合成及形貌分析
通过X射线衍射（XRD）和原位X射线衍射（in-situ
XRD）分析确定了材料经过湿化学表面重构前后的晶体结构变化。如图2a-b所示，RCF在高浓度酸性溶液中反应一定时间后材料晶体结构保持不变。相反，与低浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液相互作用后，材料表面衍生出新的CuCl相（图2c-d）。晶体结构的改变可能会改变催化剂反应界面的局部微环境，如界面活性中心的电子结构，从而提高催化活性。进一步，我们采用X射线光电子能谱（XPS）来确定催化剂的元素组成和化学状态。如图2e-f所示，RCF表面存在的Cu
+
可以归因于在制备和表征过程中不可避免地造成Cu
0
的部分氧化。在低浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中处理不同时间后的电催化剂的Cu 2p和Cu LMM光谱显示出与Cu
0
和Cu
+
对应的明显信号（图2g-h）。这与XRD结果相结合，提供了RCF中Cu
0
通过湿化学反应衍生出CuCl相的证据。因此，通过对RCF进行表面重构可以有效地调控电催化剂所暴露的晶体结构。
图2 催化剂的XRD、XPS及原位XRD表征
如图3a-h所示，对比了具有不同形貌结构和晶体结构的催化剂的电催化性能。对于Cu-3.6M系列催化剂，Cu-3.6M-80s对CH
4
具有最好的选择性，在-1.1 V
vs
.
RHE处，电催化CO
2
还原生成CH
4
的法拉第效率为51.87%，局部电流密度为-34.02 mA cm
-2
。对于Cu-1.8M系列催化剂，Cu-1.8M-80s对C
2
H
4
具有最好的选择性，在-1.0 V
vs
.
RHE时，电催化CO
2
还原生成C
2
H
4
的法拉第效率为57.03%，局部电流密度为-34.34 mA cm
-2
。
图3 电催化CO
2
还原性能
进一步，根据电化学性能分析催化剂形貌与晶面之间的表面微环境对eCO
2
R性能的影响。通过拟合不同扫描速率下的循环伏安特性曲线来测定Cu-3.6M和Cu-1.8M系列催化剂的电化学活性表面积（ECSA），如图4a-b所示。对于Cu-3.6M系列催化剂，Cu-3.6M-80s的ECSA最大为491.19
μF cm
-2
，表明在电极表面构建的纳米沟壑结构比同系列的其他三种催化剂能够暴露更多的催化活性位点。如图4b所示，Cu-1.8M系列催化剂的ECSA从大到小依次为：Cu-1.8M-60s（681.71 μF cm
-2
）>Cu-1.8M-80s（568.54 μF cm
-2
）>Cu-1.8M-100s（364.82 μF cm
-2
）>Cu-1.8M-40s（346.89 μF cm
-2
）。具有纳米片/立方体结构的Cu-1.8M-60s的ECSA比具有纳米沟壑结构的Cu-3.6M-80s高1.4倍，表明其暴露催化活性位点的能力更强。众所周知，催化活性位点的局部微环境与材料的表面粗糙度因子（R
f
）密切相关，随着R
f
的增大，OH
-
离子的生成速率也随之增加，从而改变反应界面的局部pH。另外，与光滑表面相比，粗糙表面的几何电流密度相对更高。因此，界面质子浓度经历剧烈损耗而下降，这种损耗很难通过OH
-
从界面向平面的扩散运输来抵消。这将导致局部高pH，抑制H
2
和CH
4
的形成，提高C
2
H
4
的选择性。
通过电化学阻抗谱（EIS）还研究了电极的电子转移行为。结果表明，增加R
f
可以增强电极界面电荷转移能力，有利于多质子-电子耦合反应。OH
-
电化学吸附实验进一步证实，通过表面重构可以控制材料的晶面取向。在1 M KOH溶液中得到的循环伏安特性曲线表明，Cu(110)和(111)晶面上的OH
-
吸附峰分别对应于0.41和0.46 V（
vs
. RHE）。对于Cu-3.6M系列催化剂，Cu(111)晶面的OH
-
电化学吸附峰最为明显，这意味着与Cu(110)晶面相比，电极表面暴露出更多的Cu(111)晶面。与Cu-3.6M-40s、Cu-3.6M-60s和Cu-3.6M-100s相比，Cu-3.6M-80s的Cu(111)晶面OH
-
电化学吸附峰较为明显，这说明在高浓度酸性CuCl
2
蚀刻溶液中反应80 s后，该电极Cu(111)晶面择优取向。本研究中Cu-3.6M-80s对CH
4
的高选择性可归因于蚀刻后在电极表面暴露较多的Cu(111)晶面，这有利于eCO
2
R生成CH
4
。有趣的是，Cu-1.8M系列催化剂在Cu(110)晶面显示出明显的OH
-
电化学吸附峰，这表明Cu(110)的暴露度高于Cu(111)。并且，Cu-1.8M-60s催化剂的Cu(110)晶面OH
-
电化学吸附峰更突出，说明在低浓度酸性CuCl
2
蚀刻液中反应60 s后电极表面暴露了更多的Cu(110)晶面。结合原位XRD和电化学性能结果初步表明，Cu-1.8M-60s在经过蚀刻后，暴露出的Cu(110)和CuCl(111)晶面在催化过程中产生协同效应，使得该样品对C
2
H
4
具有较高的选择性。
图4 催化剂电化学性能分析
为了确定反应中间体并深入了解催化剂（RCF、Cu-3.6M-80s和Cu-1.8M-60s）在eCO
2
R过程中的反应机理，我们进行了原位红外（ATR-IR）测试（图5a-c）。如图5c所示，在负扫中，Cu-1.8M-60s在2050 cm
-1
处出现的*CO吸附峰强度比Cu-3.6M-80s高，说明具有Cu(110)和CuCl(111)晶面的纳米片/立方体结构区域富集了更多的*CO中间体，增加了*CO与*CO偶联生成C
2
H
4
的可能性。相反，当RCF作为电极时，观察到*CO的吸附峰较弱，这表明在eCO
2
R过程中*CO在活性位点上的覆盖率较低（图5a）。如图5b所示，虽然Cu-3.6M-80s的*CO中间体覆盖率相对较低，但在1550cm
-1
处有一个明显的*CHO吸附峰，表明部分中间体*CO加氢成*CHO，而且*CHO是eCO
2
R过程中生成CH
4
的一个关键中间体。
通过DFT计算进一步了解Cu(111)、Cu(110)和CuCl(111)对eCO
2
R选择性和活性的影响。由于催化剂中Cu原子是活性位点，因此分析Cu原子在费米能级附近的电子结构对理解催化机理至关重要。随着Cu(111)晶面演变为Cu(110)和CuCl(111)晶面，铜位点的d-band中心向费米能级移动。铜位点的d-band中心从Cu(111)的-2.186 eV增加到Cu(110)的-2.074 eV和CuCl(111)的-2.060
eV（图5d），这表明Cu(110)和CuCl(111)晶面上的铜位点对CO
2
分子具有较强的吸附和活化作用。并且，通过分析差分电荷密度来探究CO分子与Cu(111)、Cu(110)和CuCl(111)表面Cu原子的结合模式和电子分布情况（图5e）。
为了进一步深入剖析CH
4
/C
2
H
4
在Cu(111)、Cu(110)和CuCl(111)表面的形成机制，我们研究了eCO
2
R在催化剂表面的反应过程。图5f-h列出了Cu(111)、Cu(110)和CuCl(111)晶面上各反应步骤的自由能变化（ΔG）。*CO在Cu(111)、Cu(110)和CuCl(111)上的进一步反应主要有两条途径：(I)*CO被四对质子-电子氢化形成CH
4
，剩下被吸附的*O原子，然后被还原成H
2
O（橙色途径）；（II）*CO直接二聚成*COCO，然后还原为C
2
H
4
（绿色路径）。如图5f所示，Cu(111)上eCO
2
R生成CH
4
和C
2
H
4
的决速步骤为*CO→*CHO（1.00 eV）和*CO→*COCO（1.22 eV）。*CHO在Cu(111)晶面上的形成能低于*COCO，从热力学角度来看，该反应是偏向于eCO
2
R生成CH
4
。如图5g所示，在Cu(110)晶面上eCO
2
R转化为CH
4
和C
2
H
4
的绝速步骤为*CO→*CHO（0.96 eV）和*CO→*COCO（0.55 eV），*COCO在Cu(110)晶面上的形成能低于*CHO。如图5h所示，在CuCl(111)表面上，eCO
2
R转化为CH
4
和C
2
H
4
的决速步骤是*CO→*CHO（1.31 eV）和*CO→*COCO（0.47
eV）。*COCO在CuCl(111)晶面上的形成能低于*COCO，从热力学角度来看，该反应是偏向于eCO
2
R生成C
2
H
4
。
图5 催化剂的催化机理分析
采用湿法化学表面改性策略，调控表面形貌和晶体结构之间的微环境，实现高选择性驱动可转换eCO
2
R生产CH
4
或C
2
H
4
产品。具有纳米沟壑结构且暴露有Cu(111)晶面的Cu-3.6M-80s电极，在-1.1 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成CH
4
的法拉第效率为51.87%，局部电流密度为-34.02 mA cm
-2
。相反，具有纳米片/立方体结构且暴露有Cu(110)和CuCl(111)晶面的Cu-1.8M-80s电极，在-1.0 V
vs
. RHE时，电催化CO
2
还原生成C
2
H
4
的法拉第效率为57.03%，局部电流密度为-34.34 mA cm
-2
。调节表面形貌和晶体结构之间的局部微环境，不仅增强了Cu位点对CO
2
分子的吸附和活化，改变了CO分子对Cu表面原子的电子分布，降低了*COCO的形成能，从而有效地促进了C-C偶联反应，促进了CO
2
向C
2
H
4
的转化。这项工作为通过控制表面形貌和晶体结构之间的微环境来精确调节eCO
2
R反应路径开辟了新的途径。
Precise control of CO
2
electroreduction pathways over
copper foil through regulating the microenvironment between morphology and
crystal plane. Applied Catalysis B: Environment and Energy
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124825
肖睿
，教授、博士生导师，东南大学能源与环境学院院长，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室主任，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，江苏省政协委员。兼任江苏省能源研究会理事长，江苏省工程热物理学会副理事长，教育部科技委能源与交通学部委员，中国工程热物理学会理事，可再生能源学会生物质能专委会常务理事。
Fuel Processing Technology
副主编，
International
Journal of Greenhouse Gas Control
、《太阳能学报》、《化工学报》等刊物编委。主要研究方向为固体燃料热解气化、CO
2
捕集与利用。以第一获奖人获得国家科学进步二等奖1项、省部级一等奖4项、中国专利优秀奖1项。在包括
Science
在内的国内外核心刊物上发表论文300余篇，其中SCI收录论文200余篇，论文被SCI他引6000余次，获授权发明专利50余件
。
