美国国家航空航天局（NASA）和欧洲太空署（ESA）先后在 2009 和 2016 证明在彗星上存在甘氨酸。甘氨酸是最小最简单的氨基酸，生物体中不可缺少的组成成分之一。甘氨酸在外太空的发现提供了证据证明生命的起源可能来自外太空。既然氨基酸存在于彗星里，那它是以哪种形式或晶相存在呢？最近的报道关于甘氨酸的二水合物的结构也许能给出答案。
作为自然界里含量最丰富的氨基酸，甘氨酸一直是被研究的对象。美国纽约大学化学系的胡春华教授介绍到：“甘氨酸是个不大，但很有意思和意义的生物分子。在固态的时候，它可以存在六种不同的结构，是二十种人体必须氨基酸中最富多晶形的。正因为这样，甘氨酸常常被当作模型化合物用于多晶形和结晶的研究。一旦人们有了什么新想法或者新的研究手段，都爱用甘氨酸先测试一下。”
不久以前已经被科学家解决了上面提到的甘氨酸六种结构中的五种。但人们寻找甘氨酸的新相的努力一直没有停止。2001 年的时候，美国明尼苏达药学系 Suryanarayanan 教授的研究组通过用液氮骤冷甘氨酸水溶液然后保持凝结的固体在 208K，他们观察到一个新的甘氨酸晶相。十多年后，俄国新西伯利亚国立大学 Boldyreva 教授的研究组继续研究了这个新相，她们把这个未知相叫做 X 相；虽然她们在同步辐射实验室收集到了 X 射线粉末数据，但是数据的分辨率不够理想，加上这个相总是和冰共存的，结构仍然未能解析。
未知的 X 相大大唤起了胡博士的好奇心，他决定在他的实验室制备这个相。经过不断的摸索实验条件，他发现骤冷封在玻璃毛细管中的甘氨酸水溶液是最好的获得 X 相的方法。为了得到高分辨率的数据，胡博士的合作伙伴，在美国阿贡国家实验室工作的许文骞博士采集了一系列新相的同步辐射 X 射线粉末数据。鼓舞人心的是新数据的分辨率大大优于以前发表的数据。许博士向我们介绍到，“这些粉末衍射图棒急了，分辨率足够好，可以用作进一步分析。我们选择新相的 20 个衍射峰，根据衍射公式计算出最可能的晶胞参数。晶胞是晶体结构中的最小重复单位。虽然很顺利的得到了晶胞大小，但因为与冰相的共存，结构解析并不一帆风顺。我们不知道是否新相是一个甘氨酸的纯相还是与水形成的水合物。根据晶胞的体积，我们能判断一个单胞里可能有 4 个甘氨酸分子和 8 个水分子，或者 6 个甘氨酸分子。”
因为无法解出结构，胡博士找到了美国内华达大学拉斯维加斯分校物理和天文学系的朱强教授帮忙。朱博士的研究组擅长用量子理论预测晶体结构。这一方法非常适合有挑战的结构解析难题。朱博士分析到，“一般情况下，通过高分辨衍射数据，结构能被直接解析。但是有时候，解出的几种不同结果都会和实验数据匹配，即使有的结构模型根本就不合理。这时候理论计算方法就显出了优势。因为我们用能量做参照，得到的都是从化学的角度看有意义的结构。最佳结果总是低能量的。”根据许博士提供的晶胞大小和晶胞中可能存在的分子，能量最低的结构很快就顺利算出来了。X 相是甘氨酸的二水合物。朱博士补充到，“这个方法的确很神奇很高效。用一台普通电脑，计算像甘氨酸二水合物这样的结构只需要几天时间。得到的甘氨酸二水合物的结构非常漂亮。它的结构不对称单位里有一分子甘氨酸和两分子水。晶格中每个甘氨酸被七个水分子通过氢键包围着。甘氨酸分子之间和水分子之间离得很远，相同分子之间没有强相互作用。这种结构特点在已知的 12 种其它氨基酸水合物并不存在。这可能是唯一甘氨酸和水的最和谐的结合方式。”
可能你会问，解决了这个久而未决的难题的意义在哪里？首先，我们认为它对了解尚未明了的甘氨酸的结晶成核机理提供了新的实验支持。二水合物结构中被 7 个水包围的甘氨酸单元暗示了这种结构单元很可能存在于甘氨酸结晶过程的最开始阶段，包括过饱和溶液相和无定形体。生成的无定形体在升温后相变成二水合物；继续升温，二水合物脱水转化成β相的甘氨酸；再升温，β甘氨酸转化成α甘氨酸。胡博士强调，“在常温时，这些相变发生快得无法被观测到；而在低温时，骤冷减慢了这些变化的速度，每一步都历历在目。我们坚信甘氨酸的这种变化机理也存在于其它分子的结晶过程。”
“我们注意到甘氨酸二水合物脱水成无水甘氨酸的温度是 240K，和常见的脱水发生高于室温形成鲜明对比。”许博士强调到，“量子化学计算结果证明相对于冰和β甘氨酸，二水合物是亚稳态的，它是一个动力学上稳定的相。升温时，水分子震动加剧，从二水合相中扩散出来。”
那这个二水相对天文学有什么意义呢？彗星上温度很低，而且存在大量的冰，这些符合二水相稳定存在的条件。我们大胆的推测甘氨酸二水合物可能存在于彗星的冰中。期待有一天可以被验证。
“起初，我们只是想把这个偶然在药物加工过程发现的新相的结构解出来。”朱博士侃侃而谈，“我们没有预见到这个新结构会对天文学有如此重要意义。在我的研究生涯中，这样的偶然发现并不多见。既然甘氨酸二水相可以通过这样的方法结晶和解析结构，为什么不可以 运用同样的研究手段到其它和生命起源息息相关的生物小分子呢？”
情人节来把愿许，科学之光照乾坤。 我们拭目以待他们更多的研究成果。
相关的英文报道：
1）https://www.unlv.edu/news-story/glycine-space-and-solution-happy-marriage-
between-amino-acid-and-water
2）http://chemistry.fas.nyu.edu/object/chem.news.HuAngewandte2017
参见原文：
“Structure of Glycine Dihydrate: Its Implications to Crystallization of Glycine
from Solution and Modification of Glycine in Outer Space”
彗星上甘氨酸的报道：
1）http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1945-5100.2009.tb01224.x/abstract
2）http://advances.sciencemag.org/content/2/5/e1600285
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论文基本信息
题目 The Structure of Glycine Dihydrate: Implications for the Crystallization of Glycine from Solution and Its Structure in Outer Space
作者 Wenqian Xu,Qiang Zhu,Chunhua (Tony) Hu
期刊 Angewandte Chemie
DOI 10.1002/anie.201610977
摘要
Glycine, the simplest amino acid, is also the most polymorphous. Herein, we report the structure determination of a long unknown phase of glycine, which was first reported by Pyne and Suryanarayanan in 2001. To date, this phase has only been prepared at 208 K as nanocrystals within ice. Through computational crystal-structure prediction and powder X-ray diffraction methods, we identified this elusive phase as glycine dihydrate (GDH), representing the first report on the structure of a hydrated glycine structure. The structure of GDH has important implications for the state of glycine in aqueous solution and the mechanisms of glycine crystallization. GDH may also be the form of glycine that comes to Earth from extraterrestrial sources.
链接
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201610977/abstract
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