环氧树脂是最具代表性的热固性树脂之一，在涂料、胶黏剂、复合材料等领域应用广泛。绝大多数环氧树脂以不可再生化石能源为原料，在资源与环境问题日益显著的背景下，开发以可再生生物质资源为原料的生物基环氧树脂对于提升其可持续性有重要意义。木质素具有丰富的芳环结构，其本身及其解聚产物是制备生物基环氧树脂的理想原料，相关研究大多关注新型木质素基环氧树脂分子设计与创制，但是对于木质素自身结构特点对环氧树脂性能的影响则较少涉及。
近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授、犹阳特聘教授在前期工作的基础上（ACS Macro Lett. 2023, 12, 1151−1158, ACS Macro Lett. 2024, 13, 6, 775–780, Indus. Crops Prod. 2024, 215, 118658, ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 8, 4830–4839）以木质素解聚产物藜芦醛为原料制备了木质素基咪唑(BIM)，以其作为商用AG-80环氧树脂的固化剂，研究了其继承自木质素的芳环、甲氧基对所得环氧树脂结构与性能的影响。对环氧树脂固化行为的研究显示，芳环的共轭效应与甲氧基的给电子效应可协同调控木质素基咪唑上N原子的亲核性，使其与AG-80的反应活性介于无芳环修饰的咪唑以及无甲氧基的三苯基咪唑之间。BIM在固化后的树脂内部以非共面咪唑鎓形式存在，密度泛函理论计算结果与变温红外/紫外/核磁结果显示，围绕咪唑鎓结构产生了芳环的π-π堆积作用、阳离子-π相互作用以及甲氧基的氢键作用，上述非共价键在树脂内部构成了以木质素基咪唑鎓为核心的超分子交联网络，可显著提升材料的玻璃化转变温度(TgDMA = 230.85 °C)和力学性能。作为环氧胶黏剂，其可在-196 °C的低温环境和200 °C的高温环境下服役。相关成果以“High-Performance Adhesive with Wide Working Temperature Range Enabled by the Multivalent Supramolecular Network around Lignin-Derived Noncoplanar Triaryl-imidazolium”为题发表在高分子材料领域顶级期刊《Macromolecules》。贵州大学材料与冶金学院硕士研究生李海为论文第一作者，犹阳特聘教授、李云琦教授、谢海波教授为论文通讯作者，贵州大学材料与冶金学院为论文唯一完成单位。该工作得到了国家自然科学基金（批准号：52303121、22173094）、贵州省科技项目(批准号：Z2024021, BQW [2024]006 and ZK [2024]yiban020)、贵州大学特岗人才计划(X2022008)的支持。
图1环氧粘合剂的制备
图2 木质素基咪唑、咪唑以及三苯基咪唑与AG-80的固化机理研究
图3 模型化合物的变温核磁/紫外研究证明树脂内部存在π-π堆积作用以及阳离子-π相互作用
图4 固化树脂的变温红外研究证明树脂内部形成了非共价键网络
图5 固化树脂内部的非共价键示意图
图6 木质素基咪唑、咪唑以及三苯基咪唑与AG-80固化所得树脂的DMA曲线对比
图7 粘结性能
犹阳，理学博士，2021年6月毕业于中山大学，获高分子化学与物理博士学位，于同年10月加入贵州大学材料与冶金学院。长期从事动态交联聚合物与生物基高分子材料的结构设计、构效关系研究，目前已在Mater. Today, Macromolecules, Mater. Today Phys., Indus. Crops & Prod., ACS Macro Lett.等期刊发表SCI论文10余篇，主持或参与多项国家级、省级科研项目。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02402
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