电子科大董帆&李解元ACS Catal综述: 光催化N₁化合物合成氨

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第一作者：张春玲

通讯作者：董帆 教授、李解元 研究员

通讯单位：电子科技大学基础与前沿研究院

论文DOI： 10.1021/acscatal.4c04732

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本文综述了光催化N ₁ 化合物（如NO ₃ ⁻ 、NO ₂ ⁻ 和NO）还原合成NH ₃ 的研究进展。首先对效率提升机制进行了深入的研究，包括光催化剂的优化、反应物的活化和传质以及氧化还原协同促进。并深入研究了N ₁ 化合物还原为NH ₃ 的反应路径，揭示关键中间体。之后探讨了NH ₃ 产率准确量化、综合性能评价指标、NH ₃ 分离回收等效率评价标准，为系统、可靠地合成NH ₃ 提供指导。最后，对这一领域仍然面临的挑战和一些潜在的未来发展前景进行了展望，以促进光催化还原N ₁ 化合物为NH ₃ 的发展和实际应用。

图1. 本综述涵盖的主题范围。

背景介绍

氨作为全球需求量极大的重要化学物质主要通过哈伯法在高温高压下合成，但这一过程能耗高且对环境有显著影响。因此，开发一种能耗低且环境友好的氨合成方法是十分必要的。近年来，光催化合成NH ₃ 作为一种新兴技术，因其反应系统简单、成本低廉、环境友好以及安全性高而受到广泛关注。利用光催化还原N ₁ 化合物资源化合成氨技术不仅避免了氮气中惰性N≡N键的激活，而且能将环境中的污染物转化为有价值的化学品，表现出其环境友好性和较高能源利用效率。

本文亮点

1. 全面讨论了提高光催化N ₁ 化合物还原合成NH ₃ 反应效率的策略，包括氧化还原协同效应、促进反应物的传质和活化，以及通过活性位点的构建和缺陷工程等方法优化光催化剂。

2. 描述了光催化N ₁ 化合物还原为NH ₃ 的反应路径，重点揭示了关键的反应中间体。

3. 详细总结了不同反应体系中NH ₃ 检测方法的选择，建立了标准化的性能评价体系，并对现有的NH ₃ 分离与回收方法进行了总结。

图文解析

图2. 通过 活性位点的构建对光催化剂优化 。

通过构建金属活性位点和引入缺陷等方式对光催化剂进行优化，可以调整能带结构，增强光吸收能力，提高光生载流子的分离效率，从而显著提高光催化性能。

图3. 通过促进N ₁ 化合物的传质与活化提高反应效率。

反应效率直接受反应物传质和活化的影响。实现反应物在催化剂表面有效吸附受限于较低的传质。此外，随后的氧化还原反应速率也受到反应物活化难度的限制，因此，提高反应物的传质和促进反应物的活化是提高光催化反应的关键。

图4. 通过氧化还原协同作用促进反应效率提升。

由于光生e ⁻ -h ⁺ 在光催化反应中发生复合，使得光生载流子利用率低，进而导致光催化性能受限。通过引入还原剂来消耗光生h ⁺ ，促进e ⁻ 的有效利用，被认为是提高光催化反应速率的有效方法。

图5. 光催化N ₁ 化合物还原合成 NH ₃ 反应路径。

通过分析光催化N ₁ 化合物还原合成NH ₃ 的反应路径，可以更全面地了解光催化剂对反应各阶段的影响，确定反应的限速步骤和分析潜在的副反应路径。这种分析对催化剂的高效设计和反应条件的优化具有重要意义。

之后还对准确的氨检测方法、反应评价指标、氨的高效分离与回收等方面进行总结与讨论。

总结与展望

尽管在过去的几年中光催化N ₁ 化合物还原合成NH ₃ 已经取得了一些成果，但仍处于发展的早期阶段，必须解决一些挑战，以充分发挥其潜力。因此，有必要更多地关注这些挑战。

1. 可用的光催化剂种类有限，开发一种简单、经济、环保的方法大规模合成促进光催化N ₁ 化合物还原合成NH ₃ 的高性能光催化剂是目前急需解决的问题。

2. 光催化N ₁ 化合物反应合成NH ₃ 主要依靠氧化还原协同作用。然而，有机化合物作为还原剂的使用会对环境造成残留的二次污染，需要实施额外的去除方法。

3. 目前N ₁ 化合物的光催化还原主要是由光生载流子直接驱动氧化还原反应进行的。然而，光生载流子的寿命短，迁移距离短，导致氧化还原能力弱。通过优化初始反应物质与光生载流子之间的相互作用，促进自由基的生成，充分利用自由基寿命长、迁移距离远的特点，进行自由基介导的光催化反应。该方法有效地增强了氧化还原能力，促进了光催化N ₁ 化合物还原为NH ₃ 。

4. 目前对光催化N ₁ 化合物还原为NH ₃ 的反应路径研究不足，主要依靠理论计算，实验数据相对有限。为了提高研究的可靠性和可信度，建议更广泛地采用原位检测方法（如原位EPR、原位拉曼和原位红外光谱）来监测活性物质和中间产物的形成过程。

5. 由于NH ₃ 的低浓度和潜在污染，对其精确检测提出了重大挑战。因此，NH ₃ 的检测需要涉及到整个实验系统的预清洗，对照或空白实验，可靠的NH ₃ 检测方法。为了推进光催化还原N ₁ 化合物在NH ₃ 生产和污染控制中的实际应用，未来的研究不仅应强调反应速率和NH ₃ 选择性，还应关注光催化剂的量子效率，以及其在光反应周期中的稳定性。此外，需要开发高效、低能的NH ₃ 分离和回收技术，以实现实际的工业应用。

文献信息

Chunling Zhang, Jieyuan Li*, Ruimin Chen, Shujie Shen, Jielin Wang,Yanjuan Sun, Fan Dong*, NH ₃ Synthesis from N ₁ Compounds by Photocatalytic Technology: Promotion Mechanism, Reaction Pathways, and Efficiency Evaluation Criteria, ACS Catal., 2024, 14, 15721-15742.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c04732

作者介绍

通讯作者：董帆 ，电子科技大学基础与前沿研究院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），国务院特殊津贴专家（2019年），四川省杰出青年基金获得者（2020年）；连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018-2022年）；四川省杰出青年科学技术创新奖（2013年），中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），获得省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目7项、国家重点研发计划课题2项和省级重点重大项目2项。以通讯作者在 Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., ACS Nano, ACS Catal., ACS Sens., Environ. Sci. Technol., Sci. Bull. 等国际期刊上发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用3.7万次，50篇论文入选ESI高被引/热点论文，H指数为103。担任 ACS ES&T Eng. 期刊Topic Editor， Environmental Functional Materials 创刊副主编， Sci. Bull.、Chin. J. Catal. 等多本SCI期刊的编委。

通讯作者：李解元 ，电子科技大学研究员，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者（2024），入选第九届中国科协青年人才托举工程（2023）。主要研究方向为含氮污染物（NO _x 、NO _x ⁻ 、NH ₃ 等）净化及资源化，针对含氮污染物低碳高效净化、高附加值转化及多污染物协同转化开展研究。在 Nat. Commun., Angew. Chem., PNAS, ES&T, ACS Catal. 等期刊发表学术论文80余篇，被引8000余次，H因子为49，入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。主持承担国家级科研项目4项，担任 Alexandria Engineering Journal 副主编（IF=6.8） ，Transactions of Tianjin University （IF=7.1）青年编委 。

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